锌配合物的合成、表征

淮海工学院
优秀毕业设计(论文)
摘要
题目：锌配合物的合成、表征
作者：高镜学号：0503103409
系(院)：化学工程系
专业班级：制药工程034班
指导者：许瑞波讲师
评阅者：
2007年6月连云港
锌配合物的合成、表征
作者高镜专业制药工程
教师许瑞波职称讲师
摘要：本文通过恒温水浴法合成了两种分别以1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、二乙烯三胺为配体的过渡金属锌的配合物:Zn(PMP)2Cl(1)和[Zn(dien)2]ZnCl4(2)。

通过X-ray单晶衍射、红外光谱、紫外光谱和电化学对所得晶体进行组成、结构和性质分析。

其中，配合物(1)是配
位聚合物，属单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数：a=10.8498(17),b=17.578(2),c=10.9966(18)
Å,V=2025.8(5)Å3,Mr=448.21,Z=4,F(000)=920,Dc=1.470g/cm3,T=293(2)K,μ=1.367mm-1,λ=0.71073Å,R1=0.0441和R2=0.0492。

配合物(2)属四方晶体系，I-4空间群，晶胞参数：a=10.250(3),b=10.250(3),c=9.054(2)Å,V=951.2(5)Å3,Mr=486.95,Z=2,F(000)=504, Dc=1.700g/cm3,T=293(2)K,μ=3.083mm-1,λ=0.71073Å,R1=0.0263和R2=0.0711。

关键词：吡唑酮二乙烯三胺过渡金属配合物合成表征
1引言
锌是重要的生命元素[1]，是人类生长所必须的有益物质，具有抗菌、抗过滤性病原体作用，它是一些重要生物酶的活性中心，以超分子化合物形态参与各种新陈代谢。

吡唑酮与锌等金属的配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有一定的抗菌作用，并表现出广谱抗菌、抗肿瘤、抗病毒等多种生物活性。

吡唑酮含有活泼氢原子、氮原子、苯基等活性基团，两者配合可望获得具有良好生物活性的配合物。

而二乙烯三胺作为三齿配体可生成一系列过渡金属配合物，通常是两个螯合的五元环，尤其是它与锌生成的配合物常用来模拟水解酶，因此研究锌与这两种配体通过配位反应所得到的配合物，具有重要的意义。

本文报道了两个新的锌配合物的合成、组成和结构，其中吡唑酮-锌配合物是配位聚合物，它不是通过高温高压的水热反应合成的，而是用恒温水浴法合成的。

要把相应的参考文献标示出来。

2实验部分
2.1实验主要仪器及主要试剂
DF-1集热式磁力搅拌器，变倍体视解剖显微镜，WRS-2微机熔点仪，BRUKER SMART CCD-射线衍射仪.1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮（以下简称吡唑酮）、二乙烯三胺、氯化锌等（均为分析纯）。

2.2配合物的合成及晶体培养
2.2.1配合物(1)的合成
称取0.348g PMP(0.5mol)置于250mL三口圆底烧瓶中，加入5mL的无水甲醇溶解，得浅黄白色溶液；将圆底烧瓶放入水浴锅中搅拌加热至55℃；称取0.5mol ZnCl2溶解于5mL 无水甲醇滴加进反应中的溶液里，继续搅拌恒温反应80min；冷却至室温过滤，滤液呈黄
色；套上保鲜膜扎孔；滤液静置蒸，等待结晶。

有晶体长出后，挑选一颗晶体放在载玻片上，放上盖玻片，小心压碎，放在WRS-2微机熔点仪上测量，测得其熔点为291～293℃。

由于配体的熔点是127～130℃，所以初步判定该晶体为配合物。

经计算，产率约为82％。

2.2.2配合物(2)的合成
同上实验，加入ZnCl2搅拌10min后；将溶有2mmol二乙烯三胺的10mL无水甲醇滴加进以上溶液，在60℃下搅拌反应2h。

收集白色沉淀用少量甲醇清洗，真空干燥；滤液静置几天让其缓慢蒸发结晶。

滤液静置三天后，烧杯壁上有晶体长出。

用相同方法测得其熔点为252～254℃。

经计算，产率约为62％。

2.2.3晶体结构的测定
吡唑酮锌配合物的晶体结构测定：挑选尺寸为0.21mm×0.16mm×0.13mm的晶体放在玻璃片上。

于293(2)K下在带有石墨单色器的BRUKER SMART CCD-射线衍射仪上进行衍射实验。

用Mo-Kα(λ=0.71073Å)射线，以ω-2θ方式扫描，在(2.24≤θ≤25.00°)范围内共收集了10317衍射数据，其中3526个为独立衍射数据(Rint=0.0700)。

衍射数据经LP校正和吸收校正，以直接法进行晶体结构解析。

随后用差值Fourier合成法确定除与碳原子相连的氢原子外的所有原子坐标，与碳原子相连的氢原子坐标由理论计算加入用SHELXL-97程序以全矩阵最小二乘法对非氢原子的原子坐标及其各项异性热参数进行修正。

晶体属单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数：a=10.8498(17),b=17.578(2)，c=10.9966(18)Å，V=2025.8(5)Å3，Mr=448.21，Z=4，F(000)=920，T=293(2)K，μ=1.367mm-1，Dc=1.470g/cm3。

二乙烯三胺锌配合物的晶体结构测定：挑选一个尺寸为0.32mm×0.21mm×0.16mm的晶体用相同方法在(2.81≤θ≤24.99°)范围内共收集了2460衍射数据，其中833个为独立衍射数据(Rint=0.0245)。

C(1)和C(1’)的占有因子固定为0.495和0.505，Cl(1)和Cl(1’)的占有因子固定为0.388和0.612。

配合物中理论加氢全部非氢原子的各向导性根据理论模型进行修正收敛。

属四方晶体系，I-4空间群，晶胞参数：a=10.250(3),b=10.250(3),c=9.054(2)Å, V=951.2(5)Å3,Mr=486.95,Z=2,F(000)=504,Dc=1.700g/cm3,T=293(2)K,μ=3.083mm-1,λ=0.71073Å,R1=0.0263和R2=0.0711。

3结果与讨论
3.1配合物(1)的结果与讨论
3.1.1红外光谱分析
Cl红外光谱图
图1PMP红外光谱图图2Zn(PMP)
2
通过比较配体与配合物的红外谱图可以发现：配体中吡唑环上N-H峰值为3434cm-1，而在配合物中红移到3436cm-1，说明该基团N-H上的H已经参与了配位；配体中1599cm-1位C=O伸缩振动，在配合物中红移到1607cm-1，说明该羰基氧也参与了配位；配体中苯环的骨架振动吸收在1599cm-1、1498cm-1、1457cm-1，配合物中的苯环的骨架振动在1607cm-1、1549cm-1、1499cm-1，进一步说明配体参与了与金属离子的配位。

3.1.2核磁共振测定
图3PMP核磁共振图图4Zn(PMP)
Cl核磁共振图
2
图3中，δ4.87163：2－位N上的活泼H；δ3.30264：溶剂甲醇峰；δ2.21239：3位甲基峰；δ7.45698：苯环产生的峰；δ5.29493：吡唑环双键峰。

图4中，δ2.4758：溶剂峰；δ3.35967：残留溶剂甲醇产峰；δ2.08943：甲基峰值；δ7.4593：苯环产生的峰。

两图比较看出，反应前后配体上甲基和苯环上的质子位移发生了一定的变化，说明化学环境有了改变。

而配合物图谱中无活泼氢NH的峰，说明吡唑环上NH与金属离子进行了配位。

3.1.3紫外光谱分析
Cl紫外光谱图
图5PMP紫外光谱图图6Zn(PMP)
2
比较PMP及其配合物的UV图谱可以看出：两者最大吸收波长均在242.5nm附近，摩尔吸光系数几乎没有变化，说明配合物紫外吸收主要由配体决定，可能是吡苯环的π-π*电子跃迁所产生的吸收峰。

3.1.4电化学研究
电化学测量采用三电极系统：饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，GC电极为工作电极。

玻碳电极经金相砂纸打磨，然后依次用1.0μm和0.3μm粒度的α-Al2O3水浆抛光，用水冲洗后在乙醇和二次蒸馏水中超声清洗，取出后用水淋洗干净。

以
DMF 为溶剂，0.1M 的四丁基高氯酸铵为支持电解质，配合物浓度为1×10-4mol·L -1，扫速50mV·s -1。

于-0.2～0.7V 范围内进行扫描，循环伏安如图7。

从图7可以看出，分别有2个氧化峰和2个还原峰，说明该配合物的电解过程是可逆过程。

-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
210-1-2-3-4-5
-6-7-8-9i / µA
E/V (vs.SCE)
1
3
2
4
图7Zn(PMP)2Cl 电化学图
Ep 1=0.185V ；Ip 1=-5.85μA 、Ep 2=-0.513V ；Ip 2=-2.27μA Ep 3=0.421V ；Ip 3=1.34μA 、Ep 4=0.078V ；Ip 4=0.72μA
3.1.5晶体结构的描述及讨论
配合物Zn(PMP)2Cl 的主要键长、键角列于表1，氢键数据列于表2。

表1
Zn(PMP)2Cl 部分原子的键长(Å)和键角(°)
Bond Length Bond Length Bond Length Zn(1)-O(2) 1.957(2)Zn(1)-N(2)#1 2.017(3)Zn(1)-Cl(1) 2.2104(11)Zn(1)-O(1) 1.986(2)N(2)-Zn(1)#2
2.017(3)N(3)-C(11) 1.377(4)Angle (º)Angle (º)Angle (º)O(2)-Zn(1)-O(1)96.25(11)N(2)#1-Zn(1)-Cl(1)115.96(9)C(6)-C(5)-C(10)119.9(4)O(2)-Zn(1)-N(2)#1106.38(12)C(3)-N(2)-Zn(1)#2125.1(2)C(6)-C(5)-N(1)121.3(4)O(1)-Zn(1)-N(2)#1109.82(11)N(1)-N(2)-Zn(1)#2119.4(2)C(10)-C(5)-N(1)118.7(4)O(2)-Zn(1)-Cl(1)114.08(8)N(4)-N(3)-C(11)108.1(3)C(5)-C(6)-C(7)120.2(5)O(1)-Zn(1)-Cl(1)
112.48(8)
C(11)-N(3)-C(15)
129.7(4)
C(5)-C(6)-H(6)
119.9
表2
氢键的键长、键角(Å,°)D-H d D-H d H···A d D···A θDHA A Symmetry code N4-H4
0.860
1.899
176.23
2.758
O1
x+1/2,-y+3/2,z-1/2
图8Zn(PMP)2Cl分子结构图图9Zn(PMP)2Cl沿a轴晶胞堆积图
图10Zn(PMP)2Cl沿b轴晶胞堆积图图11Zn(PMP)2Cl沿c轴晶胞堆积图晶体结构测试表明：锌为四配位，分别与3个PMP配体中的1个N、2个O及1个Cl 配位，形成一个扭曲的四面体构型，配体PMP的N2、O1、O2为基面，Cl1为顶点。

其中，Zn-N2,Zn-O1,Zn-O2,Zn-Cl的键长分别是2.017(3)Å、1.986(2)Å、1.957(2)Å、2.2104(11)Å，O(2)-Zn(1)-O(1)键角为96.25(11)，O(2)-Zn(1)-N(2)#1键角为106.38(12)、O(1)-Zn(1)-N(2)#1键角为109.82(11)、O(2)-Zn(1)-Cl(1)键角为114.08(8)、O(1)-Zn(1)-Cl(1)键角为112.48(8)、N(2)-Zn(1)-Cl(1)键角为115.96(9)。

该分子为一配位聚合物，主链是由交错的PMP-Zn-PMP-Zn-PMP构成，其中的PMP为二齿配体，吡唑环上的C=O氧和脱掉H的NH氮桥联Zn。

此外，侧链是由与Zn配位的另外的一个PMP和Cl组成。

经过使用SHELXS-97软件计算，可知：主链上的PMP分子中吡唑酮环与苯环之间二面角为86.9°，几乎呈垂直。

而主链上的苯环几乎平行。

另外，支链上苯环与吡唑环的二面角为29.5°。

通过a、c两个轴可以看出配合物结构为层状排列。

层内分子间是通过氢键、氧与金属离子的弱作用力链接而成；层与层之间没有化学键链接，可以推测是靠π→π*堆积作用或范德华力作用而成。

3.2配合物(2)的结果与讨论
3.2.1红外光谱分析
图12[Zn(dien)2]ZnCl4红外光谱图
3331.8、3267.4、3228.5cm－1：二乙烯三胺上的N-H基振动吸收;1142.3cm－1：未裂解的ClO4－的吸收，证明其参与了配合物的反应；2942.6、2884.1cm－1：CH2基的弯曲振动; 1142.3、1118.2、1072.3cm-1：C-C单键的伸缩振动；1589.8:仲胺N-H键的弯曲振动吸收。

3.2.2晶体结构描述及讨论
表3[Zn(dien)2]ZnCl4部分键长(Å)和键角(°)
Bond Length Bond Length Bond Length Zn(1)-Cl(1) 2.198(6)Zn(1)-Cl(1’) 2.315(4)Zn(2)-N(1) 2.113(5)
Zn(2)-N(2) 2.232(3)
Angle(º)Angle(º)Angle(º) Cl(1)-Zn(1)-Cl(1)#1119.6(2)Cl(1)-Zn(1)-Cl(1)#390.7(4)Cl(1)-Zn(1)-Cl(1’)14.25(17) Cl(1)-Zn(1)-Cl(1’)#2113.0(3)Cl(1)-Zn(1)-Cl(1’)#1108.9(3)Cl(1)-Zn(1)-Cl(1’)#3104.7(3) Cl(1’)-Zn(1)-Cl(1’)#1105.03(14)Cl(1)-Zn(1)-Cl(1’)#3118.8(3)N(1)-Zn(2)-N(1)#4180.000(1)
N(1)-Zn(2)-N(2)100.44(10)N(1)-Zn(2)-N(1)#579.56(10)N(2)#5-Zn(2)-N(2)91.88(4)
N(2)#6-Zn(2)-N(2)159.1(2)C(1)-N(1)-Zn(2)113.3(5)C(2)-N(2)–Zn(2)107.0(3)
Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:#1–y+2,x,-z+2;#2y,-x+2,-z+2;#3–x+2,-y+2,z;
#4y+1/2,-x+3/2,-z+3/2;#5–y+3/2,x-1/2,-z+3/2;#6–x+2,-y+1,z
表4氢键的键长、键角(Å,°)
D-H···A d D-H d H···A d D···AθDHA Symmetry code N(2)-H(2A)...Cl(1)a0.900 2.432 3.304163(10)-y+3/2,x-1/2,-z+3/2
N(2)-H(2A)...Cl(1’)b0.900 2.776 3.647163.21-y+3/2,x-1/2,-z+3/2
N(2)-H(2B)...Cl(1’)b0.900 2.770 3.532143.18
N(2)-H(2B)...Cl(1)a0.900 2.870 3.656146.79
配合物（2）是一个对称晶体结构，由一个[Zn(dien)2]2+和一个阴离子[ZnCl4]2-组成，它
们通过分子内的氢键相连。

配合物（2）的键长、键角和氢键的键长、键角分别列于表6、。

分子图见图13，沿着a、b、c轴的晶胞堆积图见图。

图13[Zn(dien)2]ZnCl4的结构图图14配合物轴的晶胞堆积图
图15配合物轴的晶胞堆积图图16配合物沿c轴晶胞堆积图
如图12所示，配合物由两个部分组成，Zn(1)离子和四个Cl－离子连接组成一个变形的四面体几何形状。

其中Cl-离子是无序的，所有的Cl-和Zn(1)2+距离都是2.198(6)Å，比其它键要短。

Cl-Zn(1)-Cl键角分别为119.6(2)和90.7(4)。

对于阳离子[Zn(dien)2]2+而言,Zn(2)2+与两个二乙烯三胺的六个氮原子相连接。

其几何形状可以描述为一个不规则的八面体结构。

赤道平面由Zn(2),N(1),N(1)#6,N(2)和N(2)#5组成。

其中Zn(2),N(1),N(1)#6,N(2)#4和N(2)#6也共面，两个面之间的二面角为90°。

Zn(2)-N(1)和Zn(2)-N(2)的键长分别是2.113(5)和2.232(3)Å，N(1)-Zn(2)-N(1)#4,N(1)-Zn(2)-N(2),N(1)-Zn(2)-N(1)#5,N(2)#5-Zn(2)-N(2)和N(2)#6-Zn(2)-N(2)的键角分别是180.000°,100.44°,79.56°,91.88°和159.1°。

[Zn(dien)2]2+的键长、键角数据与文献值是可比的。

N-H...Cl和C-H...Cl中存在两种类型的氢键。

N-H...Cl和C-H...Cl。

[Zn(dien)2]2+阳离子中的两个N，N(2)和N(2C)(或N(2A)和N(2B))，与阴离子[ZnCl4]2-中的Cl(1)(或Cl(lC))形成N-H…Cl分子内的氢键，而Cl(1)也能与另一个[Zn(dien)2]2+中的C(1C)和C(1A)形成分之内氢键。

一个[ZnCl4]2-阴离子能够通过分子内和分子间的氢键与四个[Zn(dien)2]2+阳离子形成氢键。

一个[Zn(dien)2]2+阳离子能与两个[ZnCl4]2-阴离子形成氢键。

配合物的所有这些分子内和分子间的相互作用形成了一个稳定的无限的三维立体网状结构。

4结论
本论文以吡唑酮、二乙烯三胺为配体，分别与锌反应制备配合物。

通过恒温水浴回流法进行合成研究，得到两种新的锌配合物晶体，并进行一系列的结构、性质表征。

经过多次实验，得出最佳条件：溶剂为无水甲醇，温度在50℃～65℃之间，反应时间为1h～2.5h。

合成的配合物（1）Zn(PMP)2Cl为层状配位聚合物。

该配合物分子中锌为四配位，分别与吡唑酮中的O1、O2、N2以及Cl形成配位键，构成变形的四面体结构，晶胞中层与层之间，通过π－π*堆积或范德华力作用固定。

而配合物（2）的合成方法是在（1）反应5分钟后加入二乙烯三胺，得到产物即成为[Zn(dien)2]ZnCl4。

原因可能是锌离子与二乙烯三胺形成了六配位结构，这要比四配位的吡唑酮锌配合物结构要稳定。

实验证明，二乙烯三胺与锌离子反应在不加吡唑酮的条件下是得不到该配合物的，因此，可推断吡唑酮在该配合物的生成过程中起到重要的空间支撑作用。

配合物（2）是一个对称晶体结构，由一个[Zn(dien)2]2+和一个阴离子[ZnCl4]2-组成，它们通过分子内的氢键相连。

其中[ZnCl4]2-的Zn(1)离子和4个Cl－离子连接组成一个变形的四面体几何形状；[Zn(dien)2]2+中Zn(2)2+与两个二乙烯三胺的六个氮原子相连接。

其几何形状为不规则的八面体结构。

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Synthesis and Characterization of Pyrazolone Complexes Abstract::Two new complexes:Zn(PMP)2Cl(1)and[Zn(dien)2]ZnCl4(2)were synthesized Abstract
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Diethylenetriamine(Dien)as ligand respectively.The crystal structure and chemical composition of the complexes were characterized by IR,UV spectra,X-ray diffraction and electrochemical plexes(1)is a polymeric complex,the crystal belongs to Monoclinic system with space group P2(1)/n,and a=10.8498(17),b=17.578(2),c=10.9966(18)Å,V=2025.8(5)Å3, Mr=448.21,Z=4,F(000)=920,Dc=1.470g/cm3,T=293(2)K,μ=1.367mm-1,λ=0.71073Å,R1=0.0441and R2=0.0492。

Complexes(2)crystallized in the tetragonal system,space group I-4，the cell dimensions are:a=10.250(3),b=10.250(3),c=9.054(2)Å,V=951.2(5)Å3,Mr =486.95,Z=2,F(000)=504,Dc=1.700g/cm3,T=293(2)K,μ=3.083mm-1,λ=0.71073Å, R1=0.0263and R2=0.0711。

words::pyrazolone；diethylenetriamine;transitionmetal complexes；synthesis；Key words
characterization.
毕业环节期间已投稿件(正在审稿):
许瑞波，许兴友，高镜等.一个新的[Zn(dien)2]ZnCl4配合物的合成、晶体结构[J].结构化学.。