有机硫加氢(HDS)催化剂的预硫化

有机硫加氢(H DS)催化剂的预硫化

冯　续 崔　芳

(西北化工研究院,陕西西安,710600)

摘要　预硫化是H DS 、H DN 过程中决定催化剂活性的最重要环节。在分析催化剂硫化反应原理、硫化条件、硫化与还原的关系等基础上进一步指出了在工业过程中预硫化的一些原则。

关键词　H DS 有机硫加氢　预硫化　硫化

收稿日期:2002-09-09。

作者简介:冯　续,男,1966年毕业于南开大学化学专业,研究员,现在西北化工研究院从事催化剂、净化剂研究和管理工作,曾获全国科学大会奖2项,省科技进步奖1项,发明专利1项,在国内学术刊物上发表论文35篇。电话:029-*******。

C o 2M o/Al 2O 3加氢催化剂的磁性研究结果指出[1]:新鲜的催化剂是由Al 2O 3、C oAl 2O 4、M oO 3、

C oO 、C oM oO 4和一种复杂的钴钼氧化物的复合物组成。这种氧化态催化剂具有一定的加氢脱硫活性,但在其变成硫化物以前,不可能达到最佳活性。因此,催化剂投入正常使用前需将氧化态的活性组成先变成硫化态的金属硫化物,这个过程称为催化剂的硫化。

某些以天然气为原料的装置,因原料分子量较小,硫的形态简单,硫化物随原料烃易于扩散到催化剂多孔结构的内表面,使内表面利用率提高。在这种情况下,可以采用自然硫化,即边使用边硫化的办法使催化剂达到硫化态,这是因为一方面氧化态也具有一定的活性,再则也避免了原料气中硫含量变低时导致硫化态催化剂放硫。

我国曾进行了以高沸点油(馏分为140～224℃的923航空煤油)为原料的C o 2M o/Al 2O 3预硫化与不预硫化的活性比较,试验结果见图1

[2]

。

图1　催化剂预硫化和不预硫化的比较

可以看出,对液态烃采用自然硫化方式,硫化不完全且导致一部分金属还原,使催化剂活性达不到正常水平。因此对于沸点高,形态硫复杂的

原料(如炼厂气、轻油等),需要采用预硫化方法将

金属氧化物在进料反应前转化为硫化态。目前加氢催化剂预硫化常用的有气相预硫化、液相预硫化两种方法:①气相预硫化(亦称干法预硫化)即在循环氢气(或氢氮气)存在下注入硫化剂进行硫化。②液相预硫化(也称湿法预硫化)即在循环氢气(或氢氮气)存在下,以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。1　硫化反应

用氢为载气,H 2S 为硫化剂:M oO 3+2H 2S +H 2=M oS 2+3H 2O 9C oO +8H 2S +H 2=C o 9S 8+9H 2O FeO +H 2S =FeS +H 2O

3NiO +2H 2S +H 2=Ni 3S 2+3H 2O W O 3+2H 2S +H 2=WS 2+3H 2O

用氢作载气,CS 2为硫化剂时产物中含有一定量的甲烷和水蒸汽。同时也会有结碳和析硫的副反应。

M oO 3+CS 2+5H 2=M oS 2+CH 4+3H 2O 9C oO +4CS 2+17H 2=C o 9S 8+4CH 4+9H 2O 2FeO +CS 2+4H 2=2FeS +CH 4+2H 2O 3NiO +CS 2+5H 2=Ni 3S 2+CH 4+3H 2O 3W O 3+CS 2+5H 2=WS 2+CH 4+3H 2O M oO 3+CS 2+3H 2=M oS 2+C +3H 2O

　2003年大　氮　肥

Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry

第26卷　第1期

9C oO +4CS 2+9H 2=C o 9S 8+4C +9H 2O CS 2+2H 2=CH 4+2S

C o 2M o/Al 2O 3加氢催化剂中M oO 3是活性组分

的母体,C oAl 2O 4源自C oO 和Al 2O 3的固态反应。

表面研究指出:催化剂C oAl 2O 4是基底,上面沉积着单层M oO 3型结构,有些钴掺入这个单层中。如图2所示[2]

。

图2　C o 2M o/Al 2O 3催化剂的表面结构

催化剂通过硫化而活化,在硫化过程中,M oO 3单层分裂成M oS 2的微晶体,其中掺杂着少

量的钴离子,它有效地掺杂电子结构,生成C o 配位于M oS 2边角上的C o 2M o 2S 活性位[3]。

C o 2M o 2S 活性位的催化效应通过增加氢活化

实现。在暴露的钼离子上C 2S 键断开以后,活化的氢促进硫原子的除去。钴掺杂到载体中提高硫化物物种的分散度而起结构助催化剂的作用。

综上所述,C o 2M o/Al 2O 3系催化剂对活性起作用的是C o 2M o 2S 相,它具有低硫化温度型的“类型ⅠC o 2M o 2S 相”和高硫化温度型的“类型ⅡC o 2M o 2S ”相两类

[4]

。前者硫化程度较差,它通过O 或S

和Al 2O 3之间成键。在高的硫化温度下,这种键被打断后再硫化而转化为类型Ⅱ。类型ⅡC o 2M o 2S 相的硫化程度和内在活性都高于类型Ⅰ。2　硫化条件

影响硫化反应质量的因素很多,如硫化度、硫化剂的种类和浓度、硫化温度、硫化时间等。211　硫化度

试验表明,在硫化过程中,并不是所有的钴钼氧化物都立即变成M oS 2和C o 9S 8,实际上钴钼氧化物中的氧随着硫化反应的进行而逐渐地为硫所取代。

图3为C o 2M o/膨润土在343℃及大气压下的脱硫活性[3](催化剂100m L ,原料油含硫量3%,在大气压下的氢压力下于3h 内将催化剂加热到

345℃

)

。图3　硫化过程中出口硫含量变化曲线

由图3可以看出,硫化过程可分为3阶段:在

阶段Ⅰ,出口油中的硫含量随着原料油投量的增加而降低,此时硫化物与催化剂的活性组分反应十分迅速,尾气中硫含量较低,在达到曲线最低点时,尾气中硫含量最少(该阶段催化剂床层温度升高,催化剂表面是过热的)。随后尾气中硫含量逐渐升高,此时,开始第Ⅱ阶段,在这个阶段,金属组分进一步被硫化。当尾气中H 2S 达到稳定值,不再继续升高,可视为第Ⅲ阶段,则硫化过程结束,此时催化剂活性最佳,并趋于稳定状态。

为了表示催化剂中氧原子被硫原子取代的程度,通常以“硫化度”这一概念描述催化剂硫化进行的深度。

a =

W o

W s

×100%式中:a —硫化度;

W o —催化剂实际吸硫量;

W s —催化剂理论吸硫量。

催化剂硫化时的吸硫量与催化剂本身的钴、钼含量有关。若催化剂经硫化后M oO 3、C oO 全变成M oS 2和C o 9S 8,则催化剂理论吸硫量W s 为:

W s =W ′

s +W ″

s

式中:W ′s —

M oO 3全部变成M oS 2的吸硫量;W ″

s —C oO 全部变成C o 9S 8的吸硫量。而W ′s =

W c ×A

143195

×64W ″s =

W c ×B

7419×

8

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×32式中:W c —新鲜催化剂的重量;

A —催化剂中M oO 3的含量,%;

B —催化剂中

C oO 的含量,%。

M oO 3的分子量143195,C oO 的分子量7419。

如知道催化剂实际吸硫量,再根据上式算出

理论吸硫量,则可计算出硫化度a 。研究结果表明:硫化度高时催化剂活性明显提高,而且积碳倾向大为减少。为了获得催化剂的最高活性和最大限度减少积碳,希望尽可能提高“硫化度”。

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