有机硫加氢(HDS)催化剂的预硫化

有机硫加氢(H DS)催化剂的预硫化
冯　续 崔　芳
(西北化工研究院,陕西西安,710600)
摘要　预硫化是H DS 、H DN 过程中决定催化剂活性的最重要环节。

在分析催化剂硫化反应原理、硫化条件、硫化与还原的关系等基础上进一步指出了在工业过程中预硫化的一些原则。

关键词　H DS 有机硫加氢　预硫化　硫化
收稿日期:2002-09-09。

作者简介:冯　续,男,1966年毕业于南开大学化学专业,研究员,现在西北化工研究院从事催化剂、净化剂研究和管理工作,曾获全国科学大会奖2项,省科技进步奖1项,发明专利1项,在国内学术刊物上发表论文35篇。

电话:029-*******。

C o 2M o/Al 2O 3加氢催化剂的磁性研究结果指出[1]:新鲜的催化剂是由Al 2O 3、C oAl 2O 4、M oO 3、
C oO 、C oM oO 4和一种复杂的钴钼氧化物的复合物组成。

这种氧化态催化剂具有一定的加氢脱硫活性,但在其变成硫化物以前,不可能达到最佳活性。

因此,催化剂投入正常使用前需将氧化态的活性组成先变成硫化态的金属硫化物,这个过程称为催化剂的硫化。

某些以天然气为原料的装置,因原料分子量较小,硫的形态简单,硫化物随原料烃易于扩散到催化剂多孔结构的内表面,使内表面利用率提高。

在这种情况下,可以采用自然硫化,即边使用边硫化的办法使催化剂达到硫化态,这是因为一方面氧化态也具有一定的活性,再则也避免了原料气中硫含量变低时导致硫化态催化剂放硫。

我国曾进行了以高沸点油(馏分为140～224℃的923航空煤油)为原料的C o 2M o/Al 2O 3预硫化与不预硫化的活性比较,试验结果见图1
[2]。

图1　催化剂预硫化和不预硫化的比较
可以看出,对液态烃采用自然硫化方式,硫化不完全且导致一部分金属还原,使催化剂活性达不到正常水平。

因此对于沸点高,形态硫复杂的
原料(如炼厂气、轻油等),需要采用预硫化方法将
金属氧化物在进料反应前转化为硫化态。

目前加氢催化剂预硫化常用的有气相预硫化、液相预硫化两种方法:①气相预硫化(亦称干法预硫化)即在循环氢气(或氢氮气)存在下注入硫化剂进行硫化。

②液相预硫化(也称湿法预硫化)即在循环氢气(或氢氮气)存在下,以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

1　硫化反应
用氢为载气,H 2S 为硫化剂:M oO 3+2H 2S +H 2=M oS 2+3H 2O 9C oO +8H 2S +H 2=C o 9S 8+9H 2O FeO +H 2S =FeS +H 2O
3NiO +2H 2S +H 2=Ni 3S 2+3H 2O W O 3+2H 2S +H 2=WS 2+3H 2O
用氢作载气,CS 2为硫化剂时产物中含有一定量的甲烷和水蒸汽。

同时也会有结碳和析硫的副反应。

M oO 3+CS 2+5H 2=M oS 2+CH 4+3H 2O 9C oO +4CS 2+17H 2=C o 9S 8+4CH 4+9H 2O 2FeO +CS 2+4H 2=2FeS +CH 4+2H 2O 3NiO +CS 2+5H 2=Ni 3S 2+CH 4+3H 2O 3W O 3+CS 2+5H 2=WS 2+CH 4+3H 2O M oO 3+CS 2+3H 2=M oS 2+C +3H 2O
　2003年大　氮　肥
Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry
第26卷　第1期
9C oO +4CS 2+9H 2=C o 9S 8+4C +9H 2O CS 2+2H 2=CH 4+2S
C o 2M o/Al 2O 3加氢催化剂中M oO 3是活性组分
的母体,C oAl 2O 4源自C oO 和Al 2O 3的固态反应。

表面研究指出:催化剂C oAl 2O 4是基底,上面沉积着单层M oO 3型结构,有些钴掺入这个单层中。

如图2所示[2]。

图2　C o 2M o/Al 2O 3催化剂的表面结构
催化剂通过硫化而活化,在硫化过程中,M oO 3单层分裂成M oS 2的微晶体,其中掺杂着少
量的钴离子,它有效地掺杂电子结构,生成C o 配位于M oS 2边角上的C o 2M o 2S 活性位[3]。

C o 2M o 2S 活性位的催化效应通过增加氢活化
实现。

在暴露的钼离子上C 2S 键断开以后,活化的氢促进硫原子的除去。

钴掺杂到载体中提高硫化物物种的分散度而起结构助催化剂的作用。

综上所述,C o 2M o/Al 2O 3系催化剂对活性起作用的是C o 2M o 2S 相,它具有低硫化温度型的“类型ⅠC o 2M o 2S 相”和高硫化温度型的“类型ⅡC o 2M o 2S ”相两类
[4]。

前者硫化程度较差,它通过O 或S
和Al 2O 3之间成键。

在高的硫化温度下,这种键被打断后再硫化而转化为类型Ⅱ。

类型ⅡC o 2M o 2S 相的硫化程度和内在活性都高于类型Ⅰ。

2　硫化条件
影响硫化反应质量的因素很多,如硫化度、硫化剂的种类和浓度、硫化温度、硫化时间等。

211　硫化度
试验表明,在硫化过程中,并不是所有的钴钼氧化物都立即变成M oS 2和C o 9S 8,实际上钴钼氧化物中的氧随着硫化反应的进行而逐渐地为硫所取代。

图3为C o 2M o/膨润土在343℃及大气压下的脱硫活性[3](催化剂100m L ,原料油含硫量3%,在大气压下的氢压力下于3h 内将催化剂加热到
345℃
)。

图3　硫化过程中出口硫含量变化曲线
由图3可以看出,硫化过程可分为3阶段:在
阶段Ⅰ,出口油中的硫含量随着原料油投量的增加而降低,此时硫化物与催化剂的活性组分反应十分迅速,尾气中硫含量较低,在达到曲线最低点时,尾气中硫含量最少(该阶段催化剂床层温度升高,催化剂表面是过热的)。

随后尾气中硫含量逐渐升高,此时,开始第Ⅱ阶段,在这个阶段,金属组分进一步被硫化。

当尾气中H 2S 达到稳定值,不再继续升高,可视为第Ⅲ阶段,则硫化过程结束,此时催化剂活性最佳,并趋于稳定状态。

为了表示催化剂中氧原子被硫原子取代的程度,通常以“硫化度”这一概念描述催化剂硫化进行的深度。

a =
W o
W s
×100%式中:a —硫化度;
W o —催化剂实际吸硫量;
W s —催化剂理论吸硫量。

催化剂硫化时的吸硫量与催化剂本身的钴、钼含量有关。

若催化剂经硫化后M oO 3、C oO 全变成M oS 2和C o 9S 8,则催化剂理论吸硫量W s 为:
W s =W ′
s +W ″
s
式中:W ′s —
M oO 3全部变成M oS 2的吸硫量;W ″
s —C oO 全部变成C o 9S 8的吸硫量。

而W ′s =
W c ×A
143195
×64W ″s =
W c ×B
7419×
8
9
×32式中:W c —新鲜催化剂的重量;
A —催化剂中M oO 3的含量,%;
B —催化剂中
C oO 的含量,%。

M oO 3的分子量143195,C oO 的分子量7419。

如知道催化剂实际吸硫量,再根据上式算出
理论吸硫量,则可计算出硫化度a 。

研究结果表明:硫化度高时催化剂活性明显提高,而且积碳倾向大为减少。

为了获得催化剂的最高活性和最大限度减少积碳,希望尽可能提高“硫化度”。

9
3第1期冯　续等1有机硫加氢(H DS )催化剂的预硫化
大多数加氢催化剂完成硫化需要用硫0107～0110kg/kg催化剂。

但实际加入硫量需按过量20%左右考虑,即以0108～0112kg/kg催化剂为宜,以确保硫化完全。

通常硫化结束时,催化剂吸硫量约为本身重量的5%～7%。

212　硫化剂的选择
选择硫化剂是根据它是否容易得到、价格、分解温度及对环境污染和安全等角度考虑的。

除H2S作为硫化剂以外,常用的液体硫化剂有CS2、二甲硫(DMS)、二甲基二硫(DM DS)等,这是由于它们在氢存在下,在150～230℃内很容易形成H2S,硫化反应充分,也能最大程度减少早期结焦及任何金属氧化物还原成惰性金属状态。

我国学者曾用微反2色谱装置对多种硫化剂预硫化对活性的影响作过研究,认为在保证足够硫化度的情况下用加氢活性不同的CS2、n2 C4H9SH和C4H4S进行硫化所得的样品活性相近,但硫化速度不同,H2S最快,有机硫中CS2、n2 C4H9SH次之,C4H4S速度较慢。

根据上述结果认为硫化分两步进行,第1步是有机硫被吸附在催化剂的表面并进行加氢分解,生成H2S和相应的烃。

第2步是生成的H2S 与催化剂中活性组分的氧化物反应生成相应的硫化物。

假设硫化过程的速度主要取决于第1步,根据这一看法,说明选择H2S或易分解的简单有机硫化物CS2作为硫化剂时,比选择复杂有机硫化物如噻吩,其硫化过程易于进行且硫化完全,使催化剂的最终活性较高。

最近几年我国研制成功了固体硫化剂,并在厂家成功的得到应用。

它便于运输,操作简单。

但需单独在加氢催化剂前增设一个固体硫化剂槽,目前使用厂家不多。

国外也有用游离硫作为硫化剂的报导[5],该法操作简单,所需时间短和催化剂受到损失最小,缺点是在工业反应器中实施带来了困难,因为硫形成的硫化氢不能在整个反应器内和催化剂均匀地相互作用。

该方法目前国内还未见报导过。

213　硫化剂浓度的影响[6]
循环气中硫化氢的浓度增高,硫化反应速度加快,当硫化氢浓度增加到一定程度之后,受反应系统材质抗硫化氢腐蚀性能的限制,不可能采用过高的硫化氢浓度。

一般在314～518MPa氢压下硫化。

硫化各温度阶段的循环氢中硫化氢浓度的范围见表1。

表1　硫化温度与硫化氢浓度的范围
硫化温度/℃硫化氢体积浓度,%
175～230011～015
230～370015～110(≮012)
>370110～210(≮110)
214　预硫化温度
无论是气相或液相硫化,硫化温度是影响硫化反应速度的主要因素。

因此,必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。

用有机硫进行预硫化时,注硫温度主要取决于硫化剂的分解温度。

一般控制在分解温度以下。

如采用CS2为硫化剂,CS2与氢开始反应生成H2S的温度为175℃,因此注入CS2的温度应在175℃以下,如150℃,使CS2先在催化剂表面吸附,然后在升温过程中分解。

在催化剂床层被H2S穿透前,应严格控制床层温度不能超过230℃(或260℃),否则一部分氧化态金属组分可能被氢气还原成低价氧化物或金属元素,后者实际上是不能被硫化的,且在较高温度下存在的还原氧化物能导致烃类裂解,并在催化剂上积碳。

再则还原反应与硫化反应将使催化剂颗粒产生内应力,导致催化剂的机械强度降低,这是应该避免的。

硫化最终温度一般为310～370℃。

事实上,在每个阶段下都有一个平衡极限值。

即使再延长硫化时间,硫含量也不再增加。

温度达到300℃以上时,硫化反应速度已经很快,可以使绝大部分金属氧化物硫化。

用脉冲色谱法研究不同预硫化温度对催化剂活性影响,试验结果见图4所示。

图4　预硫化温度对催化剂活性的影响
可以看出:催化剂先在低温下开始硫化,边硫化边升温,然后在较高温度下硫化一段时间,与始终在高温下硫化所具有的活性差别不大,但前者
04大　氮　肥2003年　第26卷
活性稍好并较稳定。

而且可以避免催化剂升温时
在氢气介质中的还原(这种还原不利于硫化),又可有较高的硫化速度和活性。

总之,实际操作都是采取上述的先低温后高温的硫化方法,即先维持在230～260℃下将大部分催化剂硫化,再将温度逐步提高到310～370℃,使催化剂得到进一步深度硫化的原则。

215　硫化时间
硫化时间与硫化剂浓度、空速等有关。

假如硫化过程中硫化剂中的硫全部与金属氧化物反应,则硫化时间可按下式计算。

N 2—H 2气或其他含氢气体作载硫介质:
t g =
2214×103×W s V c ×V g ×Y 1×32
石脑油与加氢气作载硫介质:
t r =
W s
V c ×V r ×d e ×Y 2×10
-6
式中:t g 、t r —硫化时间,h ;
V g 、V r —气液空速,h
-1
;
V c —催化剂体积,m L ;Y 1—气体含硫浓度,%Y 2—油中硫含量,×10-6
;
d e —油比重;
W s —按公式计算的理论吸硫量,g 。

以上公式只是个理论值。

某研究单位以H 2
+CS 2进行了T201型催化剂硫化时间的试验,证明:以气体作介质,需8～9h (理论计算需8h )。

若以轻油加CS 2为硫化介质,所需时间为14h 。

这可能由于油分子量大,影响了所载H 2S 分子扩散到催化剂内表面,从而减慢了硫化速度。

3　硫化与还原
催化剂预硫化反应十分复杂,在氢和硫化氢存在条件下,金属氧化物存在还原和硫化竞争反应。

以M oO 3为例,硫化反应历程如下:
从金属氧化物转化为硫化态的两种反应都有可能发生,主要取决于反应温度与H 2S 、H 2分压。

1)如反应温度过高,金属氧化物在氢存在的
条件下以还原反应为主:
M oO 3+H 2M oO 2+H 2O
一旦氧化态金属被氢气还原成低价氧化物后,再与硫化氢反应时,其反应速度很慢,这将导致硫化不完全而活性下降。

这种情况对NiO 尤其明显,因为还原Ni 被硫化后生成的Ni 3S 2加氢活性是很低的,所以应避免金属氧化物在高温、氢气存在条件下发生还原反应。

2)在预硫化过程中,温度较低,硫化与还原同时进行,经硫化后的催化剂金属组分都是以硫化态的形式存在,催化剂活性最好。

3)在氢分压过低时,虽然不会发生金属还原反应,但在硫化后催化剂表面可能同时有M oS 2、M oO 3、M oS 3等混合晶体存在,致使活性变差。

4)氢气中硫化氢浓度决定金属组分的硫化
速度,在温度达到200℃以上时,硫化氢体积浓度一般就应控制在015%～110%,浓度过低,金属氧化物将部分还原而导致硫化不完全[6]。

对于催化剂的钴成分,在氢存在下,400℃以上才开始还原为单质C o ,在400℃下用CS 2/H 2进行硫化时,C o 也由C o 3O 4生成C o 9S 8,说明在未还原成单质C o 的情况下即可被硫化为硫化钴,因此,可以认为:C o 的硫化是通过C o 表面的氧化物种与气相中硫化物进行O 、S 交换来完成的。

该机理与M oO 3的O 、S 交换的硫化机理相类似。

为便于在硫化和正常生产中严格控制生产条件,对下列3种情况下的噻吩转化率进行研究[7]:①在反应温度下先用纯氢气还原5h ,再进行预硫化。

②边还原边预硫化(H 2+CS 2)。

③催化剂硫化好后,通H 2还原4h 。

转化率分别为3518%,61%,5611%。

证明硫化前先还原和硫化后又还原都不能达到理想的硫化状态,故加氢脱硫活性不佳。

边还原边硫化可得到最佳的硫化效果。

4　器内预硫化方法
到目前为止,国内外加氢催化剂尚无统一的
硫化方法。

催化剂生产厂推荐的方法在工业应用后,硫化后催化剂的活性均可达到生产上的要求。

根据工艺原料、催化剂组成及加氢工艺的不同,硫化过程中温度、压力、空速、硫化剂的种类、气体硫含量均可在一定范围内变动。

硫化时间是温度、空速和硫化介质中硫含量的函数,各厂不同。

1
4第1期冯　续等1有机硫加氢(H DS )催化剂的预硫化
器内预硫化工艺过程一般分为催化剂干燥、硫化剂的吸附和硫化3个阶段。

411　催化剂干燥
催化剂载体是强吸水性多孔物质,在存放和装填过程中,常常吸附较多水分,一般为2%～3%,有时高达4%～5%。

在硫化前必须进行干燥,尤其是液相硫化,含水催化剂遇到高温硫化油,会造成颗粒破损。

脱水介质可以用氢气或氮气。

如在氢气流下,为了避免金属组分被还原,必须严格控制脱水最高温度,一般不超过200℃,最好180℃。

如脱水介质为氮气,最高干燥温度允许达到250℃。

脱水应按规定升温速度分阶段进行,一般为120℃与180℃(或250℃)两个阶段进行。

412　硫化剂的吸附
为防止催化剂发生还原反应,除必须严格控制硫化温度外,还应在硫化反应开始前,使催化剂表面预先吸附适量的硫化剂,以便在达到硫化温度后,硫化与还原同时进行。

硫化剂吸附量一般为注硫量的30%～50%,以CS2硫化剂为例,对于气相预硫化,在230℃以下,以每小时013%～016%(对于装入催化剂)的速度连续注4～6h。

对于液相预硫化,则应于150℃即注入硫化剂,以免床层出现“死区”,硫化油含量一般为110%～115%,一般以210h-1空速连续注4h。

在完成这一步骤后,引入氢并升压,然后进行气体循环和升温。

413　硫化
控制升温速度和恒温时间是保证硫化反应达到完全的重要环节,石油炼制预加氢催化剂一般气相硫化升温曲线如图5。

图5　催化剂气相预硫化曲线
图5说明各阶段升温速度与恒温时间要求。

硫化过程主要经过230℃及370℃两次恒温及硫
化阶段。

在230℃以前,必须要求H2S完全穿透
催化剂床层(以循环氢中开始出现大量硫化氢为
标志)。

在恒温阶段必按上所述不同温度对硫化
氢浓度的要求严格控制,以保证硫化效果,硫化氢
浓度通过硫化剂加入速度随时加以调整。

硫化完
成程度,一般以全程硫化剂加入量达到催化剂按
金属计算理论硫含量的120%为准。

液相预硫化
和升温曲线与气相的主要差别:①吸附硫化剂温
度从150℃升至200℃时用氢气置换,然后在
230℃恒温硫化。

②第2次恒温及硫化为280℃。

参考文献
1　Richards on.J.T.Ind.Eng.Chem.Fundamentals,3,154(1964)
2　高正中等1实用催化[M]1北京:化学工业出版社,1996
3　余祖熙等1化肥催化剂使用技术[M]1北京:化学工业出版
社,1988
4　傅贤智等1加氢脱硫催化剂的研究Ⅲ1分子催化,1989(3)209
5　E1Д1拉钦科等1炼油工业加氢催化剂[M]1北京:中国石化
出版社,1993
6　侯祥麟等1中国炼油技术(第二版)[M]1北京:中国石化出版
社,2001
7　江展昌1钴钼加氢脱硫催化剂的研究1(内部资料),1979 PRE2SU LFIDING OF ORGANIC
SU LFUR H YDRODESU LFURIZATION CATALYST
Feng Xu and Cui F ang
(Northwest Research Institute o f Chemical Industry,Xian,710600)
Abstract　Pre2sulfiding is the m ost im portant step determining the activities of hydrodesulfur2 ization(HDS)and hydrodenitrogenation(HDN)catalysts.S ome basic principles for pre2sulfiding of industrial HDS catalysts were pointed out upon basis of the discussions on reaction mechanisms pre2 sulfiding conditions and relationship between sulfiding and reduction reactions.
K ey w ords:hydrodesulfurization(HDS),organic sulfur,pre2sulfiding
24大　氮　肥2003年　第26卷。