印染行业锑污染对策和思考
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印染行业锑污染对策和思考
2020/11/26
1
目录： 一、印染行业锑污染事件
二、壬基酚事件引发的思考-化学品对人类发展的功过 三、问题的本质-对策和思考 四、如何正确对待
一、印染行业锑污染事件
▪ 问题的由来：江苏省环保厅通知自2014年7月18日通知由于锑超标，吴江地区全部印染厂喷水织机厂从19日 起停产。7月24日起恢复50%生产量；
锑不是生物体必需的元素。不同价态的锑毒性大小顺序如下：0价>+3（Ⅲ）价> +5（Ⅴ）价>有机锑。其中三价锑的 毒性比五价锑高十倍。基于对锑的毒性研究，一些学者得到了土壤中锑的最大允许浓度为3.5-5mg/kg。
危害：抑制酶的活性与砷、铋相似，心脏（心肌炎），引起阿-斯综合征小剂量：头疼眩晕、抑郁、大剂量皮肤炎 、肝肠、呕吐。 室温、空气中稳定金属锑层状结构，最早埃及用于化妆、眼影粉 60%用于阻燃剂，20%电池中合金材料卓成，焊接剂，稳定剂、催化剂、医药上催吐剂
印染废水可能含有有毒物质
2011年3月，绿色和平发布《时尚之 毒3》报告，指出众多国际国内品牌服 装产品上残留的有毒有害物质NPE（壬 基酚聚氧乙烯醚），在洗涤过程中会 大量释放出来，随后被排入到河流、 湖泊和海洋中，并转化成毒性更强、 干扰内分泌系统的化学物质—NP（壬 基酚）。
绿色选择 纺织品牌在华供应链调研
B有毒，C是生态的。
▪ 例DMAC（二甲基甲酰胺）和DMF（二甲基乙酰胺）只是毒性强弱之分，不要过于强调DMAC是生态溶剂。
▪
合理的办法：除了发现急性、极毒化学品必须立即禁用外，对于慢性，有累积性毒性的物质，则需根据市场情况，
代用品开发生产速度逐步替代，不管是否存在疑问，逐步替代是肯定的，并且需要加快；AAFA （美国服饰鞋业协会）
▪ 问题的本质？ ▪ 中国有“是药三分毒”之说 ▪ 关于北京同仁堂成药中用朱砂（氧化汞）的争论？ ▪ “毒与非毒”之界限。科学上毒性分类： ▪ 高毒-中毒-低毒 ▪ 接触计量，持续时间，个体差异 ▪ 确当的标准是关键！而且需不断更新！
▪ 不能跟着欧盟走—形成新的环境壁垒； ▪ 他们不断研究是值得学习的，但是技术和经济，政治利益需要分开。当A的替代品B我们研制成功，他们又说
▪ 4、源自文库予6个月缓冲期，期满后严格依法（地方规范）执行。
▪ 前3个月制定地方规范，研究印染厂和污水处理厂处理锑的方法、工艺和试点工程，政府予以鼓励和支持；后三个 月全面推广。
二、壬基酚事件引发的思考化学品对人类发展的功过
▪ 近几年中国农产品安全问题、转基因食品； ▪ 食品添加剂问题(台湾塑化剂问题）。 ▪ 印染废水壬基酚问题（2011年雅格尔 ▪ 、中山国泰印染公司--2012年月萧山）。 ▪ 茅台酒和酒鬼酒因塑料管道引发的问题。 ▪ 校服检出芳香胺—致癌？ ▪ 集中到一点---化学品与人类关系。
好（污染水中锑的去除达到80％至90％ ）。
▪
有机锑最好催化氧化下混凝沉淀。
▪
前者与印染行业实际基本一致。
▪ 清浊分流—处理浓液！最好与废水处理结合以降低运行费用！
▪
几点看法
▪ 1、停产的法律依据？预警？是否属于特大污染事件？是否需经相关方讨论并上报？考虑过不良影响？是否可以有 更好地方法（建议限产80%及理由）。
厂210 μg/L，出水80 μg/L
▪ 测定的疑惑： ▪ 1、涤纶丝在前处理中（温度、碱）能溶出那么多？（金山石化王总） ▪ 2、测定方法问题？小结-ICP在痕量条件下其它金属干扰？ ▪ 3、印染阻燃剂真的不用锑？ ▪ 4、其它染料（分散）助剂中？ ▪ 5、所用废酸（金属加工）？ ▪ 立项研究的困惑，小钱不用，大钱挥霍。
▪ （3）德国规定人体每日平均吸锑量为23μgSb/d。
▪ （4）欧盟规定饮用水中锑的最大允许浓度（maximum admissible concentration）为5μg/L。
▪ （5）日本规定饮用水中锑的最大允许浓度为2μg/L。
▪
3、锑的处理方法
▪
文献报道（非印染行业）：无机锑pH5以下和9.5以上混凝沉淀效果较好（ 300ppm降到25ppm ）；铁盐效果比铝盐
化学家米勒发现DDT的杀虫功效。真正让这种化合物登上世界舞台的， 是二战快结束时流行的一场斑疹伤寒。斑疹伤寒是一种由虱子传播的传染病 ，常常伴随着战争或天灾出现，在1918年到1922年间，前苏联和东欧有3000 万人曾患斑疹伤寒，约300万人死亡。1944年，驻扎在意大利那不勒斯的盟军 军队，突然也出现了斑疹伤寒，在试了很多办法也无法驱除虱子后，人们想 到了DDT，盟军向成千上万的士兵、难民、俘虏身上喷洒了这种粉剂。三个星 期后，奇迹出现了，斑疹伤寒完全被控制了，DDT避免了一场悲剧的出现。
DDT被发现是一种非常有效的合成杀虫剂.它用来防治粮田棉田害虫、用来杀控蚊虫控制疟疾的流行、用 来杀控军中虱子控制1944年那不靳斯斑疹伤寒的流行取得重大成效.它的发明者Muller荣获了1948年诺贝尔 生理学和医学奖．
DDT对白头鹰的伤害
二战以后，在数量上逐年减少，到了六十年代初，近乎灭绝，这种凶悍威猛飞得既高又远的大鸟，自然界动物中极少 有可以奈何白头鹰的天敌。人类却在不经意中因使用DDT伤害了它. DDT很难降解，残留在土壤中，经雨水冲刷至 江河湖海。还能进入动物的体内，停留堆积在脂肪部分。鱼类的身体善于积累DDT，而处于食物链高端的白头鹰。 了含DDT的鱼之后，导致自身机体变异，产出的鹰蛋，蛋壳过薄过软，小白头鹰们还没睁开眼，便夭折了！
▪ 2、以此为契机变坏事为好事：查明真相，为印染行业提标升级服务。此前壬基酚事件、现在锑污染，以后？污染 事件应该如何应对？要有一套规范顺序。
▪ 3、组织制定印染厂锑的排放限值；集中污水处理厂锑的排放限值，保证省界达到标准（暂行）。建议：按目前最 大超标20%；则要求削减50%，来保证达标；印染厂500 μg/L 处理到100 μg/L；污水处理厂 40 μg/L-低于原水要 求。
日常生活中我们每天食用的蔬菜一般均含有天然毒素，只是含量较低而已，因为蔬菜本身具有制备毒素来驱赶害虫和病 菌的机理。
马铃薯中便含有毒性较高的物质茄碱。茄碱在马铃薯的绿色组织中含量最高，在马铃薯的芽内含量达0．04％，据估计 ，食用绿色程度达50％的马铃薯6.825千克便可能使65千克体重的人有50％的死亡的可能性。这就是化学工作者告诫人 们不要食用发芽和变绿的马铃薯的原因。
DDT的功过
DDT的合成是1874年由德国化学家Zeidler完成的。当时人们并没有发现它有什么用途， Zeidler合成它完全是出于对 反应研究和化合物结构的兴趣。60多年以后的1939年，瑞士Muller才发现了DDT具有较好的杀虫活性。 Muller获得博 士学位后进入嘉基(Geigy)公司从事农药研究工作，1932年起研究有机氯化合物的结构与杀虫活性间的关系，认为三氯 甲基是使昆虫致死的活性基因，终于在1939年发现了DDT的杀虫作用。很快，瑞士的嘉基公司于1940年迅速将该产品推 荐作为杀虫剂使用。
化学品已经深入人类 生活的各个方面： 我们的对策不是恐惧，而是不断研究中发展。 人类寿命从平均30多岁，提高到70-80岁 食物不足和缺乏营养仍是当今世界面临的最大问题。 “不用农药和化肥，农业产量 不足50% 人类的出路在何方?人类应当拒绝化学吗?
四、如何正确对待
昨天壬基酚、今天锑，明天又是什麽？ 对化学品的认识，要重视但不要人为恐慌 对毒性需全面认识
为时尚清污
自然之友 公众环境研究中心 达尔问 环友科技 南京绿石
中国 北京 腾讯绿色
2012年4月9日
绿色选择 纺织品牌供应链 调研
为时尚清污
自然之友 公众环境研究中心 达尔问 环友科技 南京绿石
中国 北京 腾讯绿色
2012年4月9日
▪ 关于绿色和平组织—宁波雅戈尔、广东国泰印染厂事情及其后续问题—环保部，行业协会； ▪ 壬基酚问题？人类文明的代价 ▪ Eco-Tax Standard—100以及修订版共22类，约280多种； ▪ REACH法规；高度关注物质（SVHC）化学品的使用量及其在产业链中传递制度；
▪ 原因：江、浙、沪交界太浦河饮用水源地锑超标：7月13日-17日相继测到5.09-5.96 μg/L ，太湖清洁源水 锑含约1 μg/L,；因暴雨关闸；大规模停产的后果-合同、银行、热电厂--
1、锑的毒性；印染行业中锑的来源
锑（antimony），元素符号为Sb，取自其拉丁文名stibium，属于元素周期表中第Ⅴ主族，原子序数51。锑是两性稀 有金属，总共有四种价态（-3，0，+3，+5），后两者为环境中的主要价态 ；另外还分无机态和有机锑化合物
▪ 纺织印染行业锑的来源（很好的阻燃剂）
▪ 聚酯（涤纶原料）合成：对苯二甲酸与乙二醇合成时用300-500ppm三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑作为催化剂；很难溶 出！
▪ 染整中阻燃剂基本3年前已不用锑化合物，染料、助剂中几乎没有，尚待核实。 ▪ 印染企业实测：锑100-500 μg/L ，极个别超过1000 μg/L；喷水织机厂约为30-100 μg/L（1/4），进入集中污水处理
▪ 水源地标准0.05 mg/l （50 μg/L ）
▪ 饮用水标准和饮用水源水地标准关系？
▪
国外标准
▪ （1）世界卫生组织基于从家鼠身上观测到的0.43mg/(kg.d)的致病含锑量，规定饮用水中的锑含量应低于 5μg/L。
▪ （2）美国环保局将饮用水中锑的MCLG（maximum contaminant level goal）和MCL（maximum contaminant level）值均定为6μg/L。
三、问题的本质-对策和思考
我们需要控制那些带来疾病与破坏我们食物的某些虫类．公元前707年到1935年,共发生蝗灾769次,即每3-5年
一次.山东蝗灾
1845-1849年,因土豆病害绝收150万爱尔兰人迁移到美国.第一次世界大战因军中虱子导致
4000万人患斑疹伤寒,500万人死亡.蚊虫造成疟疾流行.
▪
2、锑的排放标准
▪
国内标准
▪ （1）《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值中， 0.005mg/l（5 μg/L ）。
▪ （ 2）《生活饮用水卫生规范》（卫生部，2001年）表3非常规指标及其限值0.005 mg/l
▪ （3）《城市给水工程规划规范》（GB50282-98）附录A生活饮用水水质一级标准0.1 mg/l.
及时公布和更新颁布限制物质清单。根据美国生产实际，规定缓冲期，一般3-5年值得学习。
▪
不能让某些国家将技术和经济利益、政治利益混淆—实例
▪ 谢 谢！
携手共进，齐创精品工程 Thank You
2020/11/26
世界触手可及
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2020/11/26
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目录： 一、印染行业锑污染事件
二、壬基酚事件引发的思考-化学品对人类发展的功过 三、问题的本质-对策和思考 四、如何正确对待
一、印染行业锑污染事件
▪ 问题的由来：江苏省环保厅通知自2014年7月18日通知由于锑超标，吴江地区全部印染厂喷水织机厂从19日 起停产。7月24日起恢复50%生产量；
锑不是生物体必需的元素。不同价态的锑毒性大小顺序如下：0价>+3（Ⅲ）价> +5（Ⅴ）价>有机锑。其中三价锑的 毒性比五价锑高十倍。基于对锑的毒性研究，一些学者得到了土壤中锑的最大允许浓度为3.5-5mg/kg。
危害：抑制酶的活性与砷、铋相似，心脏（心肌炎），引起阿-斯综合征小剂量：头疼眩晕、抑郁、大剂量皮肤炎 、肝肠、呕吐。 室温、空气中稳定金属锑层状结构，最早埃及用于化妆、眼影粉 60%用于阻燃剂，20%电池中合金材料卓成，焊接剂，稳定剂、催化剂、医药上催吐剂
印染废水可能含有有毒物质
2011年3月，绿色和平发布《时尚之 毒3》报告，指出众多国际国内品牌服 装产品上残留的有毒有害物质NPE（壬 基酚聚氧乙烯醚），在洗涤过程中会 大量释放出来，随后被排入到河流、 湖泊和海洋中，并转化成毒性更强、 干扰内分泌系统的化学物质—NP（壬 基酚）。
绿色选择 纺织品牌在华供应链调研
B有毒，C是生态的。
▪ 例DMAC（二甲基甲酰胺）和DMF（二甲基乙酰胺）只是毒性强弱之分，不要过于强调DMAC是生态溶剂。
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合理的办法：除了发现急性、极毒化学品必须立即禁用外，对于慢性，有累积性毒性的物质，则需根据市场情况，
代用品开发生产速度逐步替代，不管是否存在疑问，逐步替代是肯定的，并且需要加快；AAFA （美国服饰鞋业协会）
▪ 问题的本质？ ▪ 中国有“是药三分毒”之说 ▪ 关于北京同仁堂成药中用朱砂（氧化汞）的争论？ ▪ “毒与非毒”之界限。科学上毒性分类： ▪ 高毒-中毒-低毒 ▪ 接触计量，持续时间，个体差异 ▪ 确当的标准是关键！而且需不断更新！
▪ 不能跟着欧盟走—形成新的环境壁垒； ▪ 他们不断研究是值得学习的，但是技术和经济，政治利益需要分开。当A的替代品B我们研制成功，他们又说
▪ 4、源自文库予6个月缓冲期，期满后严格依法（地方规范）执行。
▪ 前3个月制定地方规范，研究印染厂和污水处理厂处理锑的方法、工艺和试点工程，政府予以鼓励和支持；后三个 月全面推广。
二、壬基酚事件引发的思考化学品对人类发展的功过
▪ 近几年中国农产品安全问题、转基因食品； ▪ 食品添加剂问题(台湾塑化剂问题）。 ▪ 印染废水壬基酚问题（2011年雅格尔 ▪ 、中山国泰印染公司--2012年月萧山）。 ▪ 茅台酒和酒鬼酒因塑料管道引发的问题。 ▪ 校服检出芳香胺—致癌？ ▪ 集中到一点---化学品与人类关系。
好（污染水中锑的去除达到80％至90％ ）。
▪
有机锑最好催化氧化下混凝沉淀。
▪
前者与印染行业实际基本一致。
▪ 清浊分流—处理浓液！最好与废水处理结合以降低运行费用！
▪
几点看法
▪ 1、停产的法律依据？预警？是否属于特大污染事件？是否需经相关方讨论并上报？考虑过不良影响？是否可以有 更好地方法（建议限产80%及理由）。
厂210 μg/L，出水80 μg/L
▪ 测定的疑惑： ▪ 1、涤纶丝在前处理中（温度、碱）能溶出那么多？（金山石化王总） ▪ 2、测定方法问题？小结-ICP在痕量条件下其它金属干扰？ ▪ 3、印染阻燃剂真的不用锑？ ▪ 4、其它染料（分散）助剂中？ ▪ 5、所用废酸（金属加工）？ ▪ 立项研究的困惑，小钱不用，大钱挥霍。
▪ （3）德国规定人体每日平均吸锑量为23μgSb/d。
▪ （4）欧盟规定饮用水中锑的最大允许浓度（maximum admissible concentration）为5μg/L。
▪ （5）日本规定饮用水中锑的最大允许浓度为2μg/L。
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3、锑的处理方法
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文献报道（非印染行业）：无机锑pH5以下和9.5以上混凝沉淀效果较好（ 300ppm降到25ppm ）；铁盐效果比铝盐
化学家米勒发现DDT的杀虫功效。真正让这种化合物登上世界舞台的， 是二战快结束时流行的一场斑疹伤寒。斑疹伤寒是一种由虱子传播的传染病 ，常常伴随着战争或天灾出现，在1918年到1922年间，前苏联和东欧有3000 万人曾患斑疹伤寒，约300万人死亡。1944年，驻扎在意大利那不勒斯的盟军 军队，突然也出现了斑疹伤寒，在试了很多办法也无法驱除虱子后，人们想 到了DDT，盟军向成千上万的士兵、难民、俘虏身上喷洒了这种粉剂。三个星 期后，奇迹出现了，斑疹伤寒完全被控制了，DDT避免了一场悲剧的出现。
DDT被发现是一种非常有效的合成杀虫剂.它用来防治粮田棉田害虫、用来杀控蚊虫控制疟疾的流行、用 来杀控军中虱子控制1944年那不靳斯斑疹伤寒的流行取得重大成效.它的发明者Muller荣获了1948年诺贝尔 生理学和医学奖．
DDT对白头鹰的伤害
二战以后，在数量上逐年减少，到了六十年代初，近乎灭绝，这种凶悍威猛飞得既高又远的大鸟，自然界动物中极少 有可以奈何白头鹰的天敌。人类却在不经意中因使用DDT伤害了它. DDT很难降解，残留在土壤中，经雨水冲刷至 江河湖海。还能进入动物的体内，停留堆积在脂肪部分。鱼类的身体善于积累DDT，而处于食物链高端的白头鹰。 了含DDT的鱼之后，导致自身机体变异，产出的鹰蛋，蛋壳过薄过软，小白头鹰们还没睁开眼，便夭折了！
▪ 2、以此为契机变坏事为好事：查明真相，为印染行业提标升级服务。此前壬基酚事件、现在锑污染，以后？污染 事件应该如何应对？要有一套规范顺序。
▪ 3、组织制定印染厂锑的排放限值；集中污水处理厂锑的排放限值，保证省界达到标准（暂行）。建议：按目前最 大超标20%；则要求削减50%，来保证达标；印染厂500 μg/L 处理到100 μg/L；污水处理厂 40 μg/L-低于原水要 求。
日常生活中我们每天食用的蔬菜一般均含有天然毒素，只是含量较低而已，因为蔬菜本身具有制备毒素来驱赶害虫和病 菌的机理。
马铃薯中便含有毒性较高的物质茄碱。茄碱在马铃薯的绿色组织中含量最高，在马铃薯的芽内含量达0．04％，据估计 ，食用绿色程度达50％的马铃薯6.825千克便可能使65千克体重的人有50％的死亡的可能性。这就是化学工作者告诫人 们不要食用发芽和变绿的马铃薯的原因。
DDT的功过
DDT的合成是1874年由德国化学家Zeidler完成的。当时人们并没有发现它有什么用途， Zeidler合成它完全是出于对 反应研究和化合物结构的兴趣。60多年以后的1939年，瑞士Muller才发现了DDT具有较好的杀虫活性。 Muller获得博 士学位后进入嘉基(Geigy)公司从事农药研究工作，1932年起研究有机氯化合物的结构与杀虫活性间的关系，认为三氯 甲基是使昆虫致死的活性基因，终于在1939年发现了DDT的杀虫作用。很快，瑞士的嘉基公司于1940年迅速将该产品推 荐作为杀虫剂使用。
化学品已经深入人类 生活的各个方面： 我们的对策不是恐惧，而是不断研究中发展。 人类寿命从平均30多岁，提高到70-80岁 食物不足和缺乏营养仍是当今世界面临的最大问题。 “不用农药和化肥，农业产量 不足50% 人类的出路在何方?人类应当拒绝化学吗?
四、如何正确对待
昨天壬基酚、今天锑，明天又是什麽？ 对化学品的认识，要重视但不要人为恐慌 对毒性需全面认识
为时尚清污
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2012年4月9日
绿色选择 纺织品牌供应链 调研
为时尚清污
自然之友 公众环境研究中心 达尔问 环友科技 南京绿石
中国 北京 腾讯绿色
2012年4月9日
▪ 关于绿色和平组织—宁波雅戈尔、广东国泰印染厂事情及其后续问题—环保部，行业协会； ▪ 壬基酚问题？人类文明的代价 ▪ Eco-Tax Standard—100以及修订版共22类，约280多种； ▪ REACH法规；高度关注物质（SVHC）化学品的使用量及其在产业链中传递制度；
▪ 原因：江、浙、沪交界太浦河饮用水源地锑超标：7月13日-17日相继测到5.09-5.96 μg/L ，太湖清洁源水 锑含约1 μg/L,；因暴雨关闸；大规模停产的后果-合同、银行、热电厂--
1、锑的毒性；印染行业中锑的来源
锑（antimony），元素符号为Sb，取自其拉丁文名stibium，属于元素周期表中第Ⅴ主族，原子序数51。锑是两性稀 有金属，总共有四种价态（-3，0，+3，+5），后两者为环境中的主要价态 ；另外还分无机态和有机锑化合物
▪ 纺织印染行业锑的来源（很好的阻燃剂）
▪ 聚酯（涤纶原料）合成：对苯二甲酸与乙二醇合成时用300-500ppm三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑作为催化剂；很难溶 出！
▪ 染整中阻燃剂基本3年前已不用锑化合物，染料、助剂中几乎没有，尚待核实。 ▪ 印染企业实测：锑100-500 μg/L ，极个别超过1000 μg/L；喷水织机厂约为30-100 μg/L（1/4），进入集中污水处理
▪ 水源地标准0.05 mg/l （50 μg/L ）
▪ 饮用水标准和饮用水源水地标准关系？
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国外标准
▪ （1）世界卫生组织基于从家鼠身上观测到的0.43mg/(kg.d)的致病含锑量，规定饮用水中的锑含量应低于 5μg/L。
▪ （2）美国环保局将饮用水中锑的MCLG（maximum contaminant level goal）和MCL（maximum contaminant level）值均定为6μg/L。
三、问题的本质-对策和思考
我们需要控制那些带来疾病与破坏我们食物的某些虫类．公元前707年到1935年,共发生蝗灾769次,即每3-5年
一次.山东蝗灾
1845-1849年,因土豆病害绝收150万爱尔兰人迁移到美国.第一次世界大战因军中虱子导致
4000万人患斑疹伤寒,500万人死亡.蚊虫造成疟疾流行.
▪
2、锑的排放标准
▪
国内标准
▪ （1）《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值中， 0.005mg/l（5 μg/L ）。
▪ （ 2）《生活饮用水卫生规范》（卫生部，2001年）表3非常规指标及其限值0.005 mg/l
▪ （3）《城市给水工程规划规范》（GB50282-98）附录A生活饮用水水质一级标准0.1 mg/l.
及时公布和更新颁布限制物质清单。根据美国生产实际，规定缓冲期，一般3-5年值得学习。
▪
不能让某些国家将技术和经济利益、政治利益混淆—实例
▪ 谢 谢！
携手共进，齐创精品工程 Thank You
2020/11/26
世界触手可及
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