自由基聚合

2.自由基聚合

能否进行自由基聚合的判断位阻效应

判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外

1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合

双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体

取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:

CH3C N

CN

C·

CH3

CH3

CH3

N

CH3

CN

C CH32

CN

+N2

CH2

CHCl CHCl

·

CN

CH3

CH3C·+CH2

CH3

C

CH3

(2)链增长:

(3)链终止: 偶合:

歧化:

4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。

5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：

其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。

CH 2CHCl CHCl ·CH 2

CH 3

CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·

CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3

CN C CH 3CH 2n-1

CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl

·

CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO ·

·OH CH 3

C CH 3CH 3C CH 3+

注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。 6.用-ln

][]

[I I =k d t 作图，求k d ，得分解速率k d =0.61hr -1=1.76×10-4s -1 半衰期t 1/2=ln2/k d

7.用k d =Aexp （-E d /RT ） lnk d ～1/T 作图，斜率为E d ，得125KJ/mol 。 8.（1）常数A 、B 与频率因子、活化能的关系：

t 1/2=

d

k 2

ln k d =A d exp （-E d /RT ） logt 1/2=logln2-logk d =logln2-logA d +（E d /RT ）loge

比较logt 1/2=A/T-B 与上式得A=（loge /R ）E d ，B= log （A d /ln2）

（2）当t 1/2=10hr 时，logt 1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t 1/2=10hr ）-B=1

当t 1/2=1hr 时，logt 1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T （t 1/2=1hr ）-B=0 则A= T （t 1/2=10hr ）T （t 1/2=1hr ）/（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））

B=T （t

1/2

=10hr ）/（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））

由此可见了解半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度便于计算A 、B 值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t 1/2=1hr 时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T 是否在可能的反应温度范围内。当t 1/2=10hr 时，反应时间为几十小时，此时T 是反应温度的下限。二者差值（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））大，则反应活化能小。 （3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度分别为45和61℃，得常数A 、B 为A=6.6×103

，B=1.99×10

9.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f 。 诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基在形成稳定分子的同时，形

成了一个新的自由基。由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际f 降低。

笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶

合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。“溶剂包围之中”

由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故f 包括了诱导分解。 例：笼蔽效应（AIBN ）

CH 3C N CH 3N CH 3CN

C CH 3]+N 2[2CH 3

CH 3C ·CH 3

CH 3

C CH 3N C C CH 3]+N 2CH 3C CN

CH 3

N CH 3CN

N C CH 3[]

+N 2笼子偶合

加成

诱导分解（BPO ）：

10.光引发聚合：单体在光的激发下形成自由基聚合 直接光引发聚合：即非光敏聚合 光敏聚合（加有光敏剂）：光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基 光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能，传递给单体 11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定：

（1） 暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止 聚合度很大，R=R p （2） 等活性 （3） 稳态处理

结论：R p ∝[I]1/2

，双基终止R i =k d [I]与[M]无关，有关则R ∝[M] 局限：单基终止时则不能用 修正：R t =k t [M •

] R=k p [M] R i / k t =2 k p k d / k t [M] [I]

热引发时：R i =2k i [M]3

=2 k t [M •]2 R p = k p [M]（R i / 2k t ）1/2

R= k p [M]（k i [M]3/ k t ）1/2= k p （k i / k t ）1/2[M]5/2

如采用R i =k i [M]3

则R= k p （k i / 2k t ）

1/2

[M]5/2

12.体系几个增长链A 为偶合，1-A 歧化，相对量以动力学链为100%，B 代表每一个大分子含有的引发剂残基。

B=2/（2-A ） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B ）/B A ：1-A=（2B-2）：（2-B ）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7

·

CH 2·

C O

O ·

C O O +

C O O

O O +