自由基聚合

2.自由基聚合
能否进行自由基聚合的判断位阻效应
判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外
1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合
双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体
取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:
CH3C N
CN
C·
CH3
CH3
CH3
N
CH3
CN
C CH32
CN
+N2
CH2
CHCl CHCl
·
CN
CH3
CH3C·+CH2
CH3
C
CH3
(2)链增长:
(3)链终止: 偶合:
歧化:
4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。

5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：
其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。

CH 2CHCl CHCl ·CH 2
CH 3
CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·
CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3
CN C CH 3CH 2n-1
CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl
·
CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO ·
·OH CH 3
C CH 3CH 3C CH 3+
注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。

6.用-ln
][]
[I I =k d t 作图，求k d ，得分解速率k d =0.61hr -1=1.76×10-4s -1 半衰期t 1/2=ln2/k d
7.用k d =Aexp （-E d /RT ） lnk d ～1/T 作图，斜率为E d ，得125KJ/mol 。

8.（1）常数A 、B 与频率因子、活化能的关系：
t 1/2=
d
k 2
ln k d =A d exp （-E d /RT ） logt 1/2=logln2-logk d =logln2-logA d +（E d /RT ）loge
比较logt 1/2=A/T-B 与上式得A=（loge /R ）E d ，B= log （A d /ln2）
（2）当t 1/2=10hr 时，logt 1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t 1/2=10hr ）-B=1
当t 1/2=1hr 时，logt 1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T （t 1/2=1hr ）-B=0 则A= T （t 1/2=10hr ）T （t 1/2=1hr ）/（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））
B=T （t
1/2
=10hr ）/（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））
由此可见了解半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度便于计算A 、B 值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t 1/2=1hr 时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T 是否在可能的反应温度范围内。

当t 1/2=10hr 时，反应时间为几十小时，此时T 是反应温度的下限。

二者差值（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））大，则反应活化能小。

（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度分别为45和61℃，得常数A 、B 为A=6.6×103
，B=1.99×10
9.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f 。

诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。

原来的链自由基在形成稳定分子的同时，形
成了一个新的自由基。

由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际f 降低。

笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶
合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。

“溶剂包围之中”
由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故f 包括了诱导分解。

例：笼蔽效应（AIBN ）
CH 3C N CH 3N CH 3CN
C CH 3]+N 2[2CH 3
CH 3C ·CH 3
CH 3
C CH 3N C C CH 3]+N 2CH 3C CN
CH 3
N CH 3CN
N C CH 3[]
+N 2笼子偶合
加成
诱导分解（BPO ）：
10.光引发聚合：单体在光的激发下形成自由基聚合 直接光引发聚合：即非光敏聚合 光敏聚合（加有光敏剂）：光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基 光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能，传递给单体 11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定：
（1） 暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止 聚合度很大，R=R p （2） 等活性 （3） 稳态处理
结论：R p ∝[I]1/2
，双基终止R i =k d [I]与[M]无关，有关则R ∝[M] 局限：单基终止时则不能用 修正：R t =k t [M •
] R=k p [M] R i / k t =2 k p k d / k t [M] [I]
热引发时：R i =2k i [M]3
=2 k t [M •]2 R p = k p [M]（R i / 2k t ）1/2
R= k p [M]（k i [M]3/ k t ）1/2= k p （k i / k t ）1/2[M]5/2
如采用R i =k i [M]3
则R= k p （k i / 2k t ）
1/2
[M]5/2
12.体系几个增长链A 为偶合，1-A 歧化，相对量以动力学链为100%，B 代表每一个大分子含有的引发剂残基。

B=2/（2-A ） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B ）/B A ：1-A=（2B-2）：（2-B ）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7
·
CH 2·
C O
O ·
C O O +
C O O
O O +
偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8%
其他算法：偶合的分子个数X ，歧化Y ， 2X+Y=1.3（X+Y ），从引发剂残基考虑X ：Y=3：7 则动力学链为2X ：Y=6：7，偶合占6/13，歧化7/13 13.（1）假定[I]不变，则-ln[M]/[M]0=k p （fk d /k t ）1/2
[I]t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1） k p =145（L/mol ．s ） k t =7.0×107（L/mol ．s ） f=0.8
[I]=4.0×10-3（mol/L ） [M]/[M]0=50%
则t 2
12217
6)100.4()10
0.71038.48.0(14521ln --⨯⨯⨯⨯=- 则t=94hr 超过了引发剂半衰期
（2）推荐使用：
)1(][2)()]([)(][][ln 2/2
/10
2/102/102/10--==---⎰t k d
t d p t t k t d p d d e k I k fk k dt e I k fk k M M
则)1(10
38.4)100.4(2)100.71038.48.0(145221ln 2
/1038.46
2/122/1766-⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--⨯----t e 则
)e
-0.937?(10.693-610-2.19t
⨯=
t=0.6147×106（s ）≈171hr
14.苯乙烯 d=0.887g/ml
本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml ）=8.53（mol/l ）
[I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3
（mol/l ） 苯乙烯以偶合终止为主：n x =2ν=2R p /R i
（1）R i =2R p /n x =2460
10255.024-⨯⨯=2.07×10-8
（mol/L.s ）
由R i =2k d f[I] f=0.8
（2）k d = R i /2f[I]=3
810
48.021007.2--⨯⨯⨯⨯=3.23×10-6（s -1
） （3）自由基寿命τ=[ M ·]/R t =1/2k t [M ·]=k p [M]/ 2 k t R p
64p 109.453
.882
.010255.02][2R --⨯=⨯⨯⨯==M k k t p τ
在测定k t 、k p 时，由R p =k p [M][ M ·] R i =2k t [M ·]2
得42
82422P 21063.833
.81007.2)10255.0(2][2R ---⨯=⨯⨯⨯⨯==M R k k I t P
k p =1.76×102（l//mol.s ） k t =3.59×107（l//mol.s ）
数量级k t > k p » k d
（5）[M ·]= 1/2k t τ=1/（2×3.6×10-7
×0.82）=1.7×10-8
（mol/l ）
[M] »[M ·]
（6）R t =[M ·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s ） ∴R p »R p =R i
15.（1）聚合速率：k=Ae
-E/RT
][][)(
2
/12/1M I k fk k R t
d p p =→一般式 E ˊ=E p +E d /2-E t /2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol ）
（2）
2
/12/12
/12/12
][)2(][][)
2(]
[2][]
[2]][[I k fk M k R M k k M k M k M k M M k R R R R t d p i t p t p t p t
p i
p ==
∙=
∙∙=
=
=
ν
（n x =2ν）
E ˊ=E p -E d /2-E t /2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol ）
（1） 聚合速率：当T 从50℃→60℃
)
11(//121
2
12//T T R E RT E RT E e
e e k k ----==
75.2/)
50
2731
602731(31.8104.90123==+-+⨯-e
k k
当T 从80℃→90℃ 34.2/)80
2731
902731(31.8104.90123==+-+⨯-
e
k k
温度升高，速率增大，在低温区变的更明显 （2） 聚合度
674.0)()()
50
2731
602731(31.8105.32)1
1(//1
2
121231
212
====''==+-+⨯--
--'-'-e
e
e e k k x x T T R e RT E RT E n n νν
718.0)()()
80
2731902731(31.8105.321
2
3==+-+⨯--e x x n n
温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显
（3） 若为光引发：E d =0 E=E p -E t /2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol ）
E ˊ=E p -E t /2 （相同）
聚合速率：50℃→60℃ 36.1/)50
2731
602731(31.8106.2712
3==+-+⨯-
e
k k
聚合度：
36.1)()(1
2
121
2===
R R x x n n νν k p 、n x 变化一致，温度升高，k p 、n x 将增加
80℃→90℃ 29.1/)80
2731
902731(31.8106.27123==+-+⨯-
e
k k
29.1)()(1
2=n n x x
在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。

16.动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。

ν=R p /R i （双基终止，无链转移） 偶合：n x =2ν 歧化：n x =ν
n x =R p /所有大分子生成速率总和=
∑++tr
td tc p
R R R R 2/
二者都有n x =ν/（C/2+D ） C 、D 代表偶合、歧化终止的分率
链转移反应实际ν比R p /R i 要大，ν（计算值）失去实际意义。

链转移反应发生后n x 将会下降，偶合终止：n x <2ν
17.（1）从单体能否溶解聚合物考虑：
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中—沉淀聚合（悬浮聚合方法），不是因为体系粘度增大的原因，是因为聚氯乙烯链自由基析出时，周围受不良溶剂（单体）包围，因此长链蜷曲的较紧，特别又与一些终止掉的聚合物凝聚在一起，自由基反应活性大为降低，使双分子终止速率大大降低，出现了加速，这种现象称为链自由基的“埋藏”现象。

（活性链端被屏蔽，链终止k t 下降）
苯乙烯溶解PS 、MMA 溶解PMMA ，二者都是均相聚合，常要用本体聚合方式，自加速的原因：体系粘度增大→链段重排受到阻碍→双基终止困难→k t 下降→R p 上升。

二者比较：PMMA 在较低的转化率下出现自动加速现象，转化率15%时就开始加速，在十几分钟内就达到70～80%。

PMMA “S ”形，前慢后快。

PS 出现略迟一些，30～35%转化率时刚开始加速，可能是S 对PS 溶解性更好的缘故，良溶剂的作用减轻，PS 前快后慢。

从反应活性来看：苯乙烯是高活性物质，MMA 则是低活性物质 单体—聚合物溶解性VC →MMA →St 机理不同
PVC 匀速反应，正常聚合速率衰减与自加速效应部分互补
（2）VC 悬浮聚合，很早就出现自动加速现象，选用半衰期为2hr 左右的引发剂，恰好使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补，可以作到匀速反应。

（4） 终止方式：PS 偶合，PVC 向单体链转移，PMMA60℃以上以歧化为主。

18.增长的链自由基向单体、溶剂、引发剂等转移活性中心的反应叫链转移反应，影响聚合度。

（1）有五种形式，比较k p 、k tr 、k a 、R p 、n M
链转移常数：p
tr
k k C =
为链转移速率常数与链增长速率常数的比值 p
M tr M k k C ,=
p
I tr I k k C ,=
19.[M]=1.0mol/L [I]=0.01mol/L R i =4.0×10-11
mol/L.s R p =1.5×10-7
mol/L.s
R i =2fk d [I]
fk d =R i /2[I]=4.0×10-11/（2×0.01）=2×10-9（s -1）
初期动力学链长ν=R p /R i =1.5×10-7/4.0×10-11
=3750 注意，先计算（假设无链转移，实际上ν不考虑链转移）
1L 反应液中1.0mol 苯乙烯=104×10-3
/0.887（升.苯乙烯/L ）
理想溶液：苯78
10839.0)]887.010104(1[3
3
⨯⨯⨯--（mol/L ）
[S]=9.48（mol/L ） 偶合终止 代入
4
56546451038.21018.2102.3100.810333.1148.9103.2101.0102.3100.8375021][][][][211--------⨯=⨯+⨯+⨯+⨯=⨯
⨯+⨯⨯+⨯+⨯=+++=M S C M I C C X S I M n ν
n x =1/2.38×10-4
=4196
20.加入调节剂后
][][)(110
M S C X X S n n += 0)(n X 不加调节剂时的聚合
1][214196
1)104/105.8(14
S ⨯+=⨯ [S]=4.7×10-5
（mol/L ）
21.氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在1×10-3
数量级（50℃时C S =1.35×10-3
），单体转
移速率远超过正常的动力学终止速率。

氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂，引发剂转
移可忽略不计，因此PVC 的平均聚合度基本有C M 这一项所决定。

C M 的大小仅决定于温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠温度来调节分子量。

n
X 1≈C M n X =M C 1 [7300cal/mol=4.18（J/mol ）]
45℃时，n X =1/｛125exp[-7300×4.2/（8.31×318）]｝=874 同理50℃，n X =731 55℃ n X =614 60℃ n X =518 22.[M]=0.887g/ml=0.887×103/104（mol/L ）
先算
49704.0104/10887.0106.31028.02176][][(22
/132/1762/12/1=⨯⨯⨯⨯⨯⨯===-）
（）（）I M k fk k R R t d P t P ν 3
4433410329.11034.2100.81001.1104/10087.004
.005.01085.049421][][][][211-=----⨯=⨯+⨯+⨯=⨯⨯+⨯+⨯=+++=
M S C M I C C X S I M n
ν
n X =752
正常终止占：76%（主要影响因素）；向M ：6.4%（最小）；向Z ：17。

6%（其次） 23.由][][]
[2/1M I k dt
M d R P =-
=得 t I k M M 2/10][][][ln
=- 将数据代入：-ln0.5=k ×（2.5×10-3
）1/2
×500 k 1=0.0277（l 1/2
/mol 1/2
.min ）
将数据代入：-ln0.6=k ×（2.5×10-3）1/2×500 k 2=0.0269（l 1/2/mol 1/2
.min ） 60℃ k=（k 1+k 2）/2=（0.0277+0.0296）/2=0.0273
[I]=10×10-3时-ln0.5=0.0273×（10×10-3）×t 得t=254min
将实验2的数据代入得到-ln0.75=k ˊ×（1.0×10-3）1/2
×700 k ˊ=0.0626
k=Ae
-E/RT
0269.00626
.0)]602731802731(082.0exp[)]11(exp[=
+-+-=-'-='E T T R E k k E ≈40（KJ/mol ）
24.诱导期产生的原因：阻聚剂能捕捉自由基使之不能引发单体，聚合体系引发速率
you
i t Z n R 0
][=
n 为阻聚剂能终止的自由基个数，当R i 固定后[Z]0∝t you 阻聚常数：C Z =k Z /k p C Z 大小衡量阻聚效率 习题集30（P70）
O 2，DPPH > Fe > 苯醌 > 硝基苯
25.1，3-丁二烯 △H 0=-73.0KJ/mol △S 0
=-89.0J/mol.K
)](1exp[][00
S T H R M e
e ∆-∆=
27℃时 93108)]10000
.893000.73(31.810ex p[
][-⨯=---=e M （mol/L ） 77℃时 731076.5)]1000
.893500.73(31.810ex p[
][-⨯=---=e M （mol/L ） 127℃时 5
103.1][-⨯=e M （mol/L ）。