锂电池固态电解质的应用和研究进展

目录

第一章锂电池的历史 (5)

1.1 早期的锂电池 (5)

1.2 电化学插层锂电池 (5)

1.3 干燥聚合物电解质锂电池 (7)

第二章锂电池的现状与发展 (8)

第三章锂电池的结构和固态电解质 (9)

3.1 正极材料 (9)

3.2 负极材料 (12)

3.3 聚合物和液体电解质 (14)

3.4 电极-电解液界面 (16)

3.5 固态电解质 (17)

结论 (20)

致谢 (21)

参考文献 (22)

锂电池固态电解质的应用和研究进展

摘要人们对便携式电子设备日益增长的需求推动了可再充电固态电池技术的发展。我们选择了锂离子电池系统，因为它能提供高能量密度，灵活和轻便的设计，并且寿命比同类电池技术更长。我们简要介绍了锂基可再充电电池的发展情况，重点陈诉了目前的研究策略，并讨论了这些电源系统的综合理论，表征，电化学性能和安全性方面所面临的挑战。

关键词：锂电池固态电解质

引 言

充电式锂离子电池作为便携设备，娱乐设备，计算设备和通讯设备的关键部件，为当今信息、流动社会所必需。尽管全世界的电池销量在急剧的增长，但电池技术的基础理论却是发展缓慢，严重滞后。现有的这些电池技术理论（例如镍—镉、镍—金属氢化物或锂离子）的发展远远不能满足人们对高性能电池的需求。当然，储能技术的进步是不能与计算机工业发展的速度相提并论的（穆尔定律预测每两年内存容量增加了一倍）（图1）。虽说如此，然而过去的十几年中，电化学方面还是取得了一定的进展，出现了MeH –Ni 和锂离子电池的新兴技术。目前这些电池技术正在逐步取代大家所熟知的镍镉电池。

锂离子电池用电解质材料从其形态上讲主要有电解液（液态）、凝胶电解质（半固态）和固态电解质三种类型，电解质材料从技术发展方向上看大体存在着“液态→固态”的发展规律，但也不绝对。采用有机电解液的传统锂离子电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上其可实现更高的输出。固态电解质及全固态锂离子电池是锂离子电池技术发展的一个重要方向。在理论上，由于不使用液态电解液，全固态锂离子电池具备可提高安全性及耐久性，可简化外壳，可通过卷对卷方式制造大面积的电池单元，可通过层叠多个电极、并使其在电池单元内串联以制造出V 12及V 24的大电压电池单元（传统的有机电解液，当电池电压接近V 4时电解液就开始分解，因此很难提高池的电压上限）等前所未有的特性，受到极大关注。

图1

第一章 锂电池的历史

1.1 早期的锂电池

过去三十年中，最初使用基于锂金属作为电池阳极的原因是因为锂是最具正电性的电极（V 04.3 与标准氢电极相比）以及最轻（重量mol /g 94.46M ，和比重3cm /g 53.40r ）的金属，该特性有利于设计高能量密度存储系统。由于其高容量和可变放电率，锂电池迅速作为手表，计算器或植入医疗设备的电源。

1.2 电化学插层锂电池

在同一时期，许多无机化合物被证明能与碱金属发生可逆反应。这种材料的发现，后来被命名为插层化合物，是高能可充电锂电池系统的重大进展。1972年，人们对电化学插层的概念及其潜在用途进行了明确的定义。在此之前，固态化学家一直在无机分层硫属化物上积累结构数据，这两个进展之间的交汇，产生的效果是立竿见影的。

1972年，埃克森美孚开始研究以二硫化钛作为正极材料，锂金属作为负极材料和锂二高氯酸盐作为电解质的电池技术。二硫化钛是当时最好的插层化合物，具有非常良好的分层式结构。但是，尽管电极的选择无可挑剔，该系统仍然是不可行的。研究人员很快遇到锂金属/液体电解质组合的缺点：不均匀锂枝晶生长，因为在随后的每次放电—再循环（图2a ）中锂金属被重新排列，形成锂枝晶，直接联通正负极，而这将导致爆炸危险。后来的研究中使用合金铝替代金属锂解决了枝晶问题1。但而后又发现，由于合金铝电极在使用过程中体

积急剧变化，导致电池只有有限的寿命。同时，除了早期令人颇感兴趣的硫化物32，外，插

层材料与贝尔氧化物的显著改进，使电池拥有更高的容量和电压。

图2

为了规避锂金属的使用安全问题，更换电池中的电解质或负极材料成为了解决问题的两种途径。第一种方法4是用金属锂代替第二种嵌入材料（图2b ）。这个概念首先由Murphy 等人提出，然后在80年代末到90年代初，由Scrosati 等人在实验室成功实现所谓的锂离子

或摇椅技术。以前在MeH –Ni 电池中已经使用了摇椅电池的原理65，。由于锂是以离子状态

而不是金属状态存在的，这就解决了枝晶问题，本质上比锂金属电池更安全。为了补偿负极的电位增加，正极需要高电位插入化合物，并且重点从分层型过渡金属二硫化物转移到分层三维型过渡金属氧化物。金属氧化物比二硫化物更易氧化（例如，金属氧化物有较高的插入电位），因为’‘O M -化学键比’

‘S M -化学键更具有离子性。然而，锂离子概念的实现花了将近十年的时间。延迟是由于缺乏合适的负极材料（无论是锂合金或插入化合物）和电解质的失效问题，不仅要满足安全考量，成本和性能也是电池技术成功的关键。最后，利用早期

的发现87，，碳质材料在精心选择的电解质中高度可逆，低电压的锂插层脱嵌过程9，导致了

索尼公司于1991年6月商业化创作了2o i /O C L C 摇椅电池（参考文献10）。这种类型的锂离子电池，潜在电压超过V 6.3（碱性系统的三倍），重量能量密度高达-1kg h W 150120-（通常的镍-镉电池的两倍至三倍），现今的大多数高性能便携式电子设备中都使用这种电池。

1.3 干燥聚合物电解质锂电池

图3

第二种方法涉及用干燥的聚合物电解质替代液体电解质（图3a ），由此产生了所谓的锂固体聚合物电解质（SPE L -i ）电池。但这种技术仅限于大型系统（电力牵引或备用电源），而不适于便携式设备，因为它的使用条件需要高达80摄氏度。之后不久，有几个团队试图开发出锂混合聚合物电解质（HPE L -i ）电池，希望从聚合物电解质技术带来的优势中受益而消除使用锂金属产生的危害。“混合”意味着电解质包括三个组成部分：聚合物基质（图3b ）用液体溶剂和盐溶胀。像 Valence 和Danionics 这样的公司参与开发这些聚合物电池，但仍从未在工业规模上实现HPE 系统，因为金属锂枝晶仍然是一个安全隐患。