硅烷接枝交联聚乙烯的研究

高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE &
ENGINEERING
1999年　第15卷　第4期　Vol.15　No.4　1999
硅烷接枝交联聚乙烯的研究
俞　强　李锦春　林明德　吕海波
摘要　用不同结构的乙烯基硅烷与聚乙烯进行熔融接枝及水解缩合交联反应,通过对接枝物的结构表征,交联行为以及交联前后结晶性能,高温应力～应变曲线的测定,研究了不同结构的乙烯基硅烷对硅烷与聚乙烯的接枝反应和交联反应的影响.结果表明,不同烷氧基的硅烷在接枝,交联性能上存在较大差异;接枝反应的活性与烷氧取代基的空间位阻效应和电子效应有关;在A172接枝情况下,接枝大分子自由基的终止方式在促进接枝和大分子支化方面起着重要的作用;交联反应的速率与烷氧基的水解缩合反应能力有关,而交联程度则取决于硅烷的接枝率.由于交联网络的存在,硅烷交联聚乙烯的高温力学性能显著提高,交联密度决定了其抵抗变形的能力,硅烷接枝交联后,聚乙烯的结晶速率,熔点和结晶度都有不同程度的降低.
关键词　乙烯基硅烷,聚乙烯,熔融接枝,交联
STUDY OF GRAFTING OF VINYL SILANES ON POLYETHYLENE=AND CROSSLINKING OF SILANE GRAFTED PE
Yu Qiang, Li Jinchun, Lin Mingde, Lu Haibo
(Jiangsu Institute of Petrochemical Technology, Changzhou)
ABSTRACT　The grafting and crosslinking reactions of LDPE with three different vinyl silanes ——vinyltrimethoxysilane(A171),vinyltriethoxysilane(A151),vinyltri-2-methoxyethoxysilane (A172) were carried out. In the basis of characterization of grafted product and crosslinking behavior, measurements of thermal loading and crystallization behavior before and after crosslinking, the effects of structure of silanes on grafting and crosslinking reactions were investigated. It is found that the degree of grafting of silane onto LDPE varied with the order:A172＞A171＞A151, which can be expected to be due to the steric effect and electron distribution in double bond, particularly in the case of A172 grafting, the termination pattern of macromolecular radicals played an important rule in promoting both silane grafting and chain branch. Similarly A172 grafted LDPE shows the highest speed and the final degree of crosslinking because of its methoxyethyoxyl group′s reactivity of hydrolysis, whereas A151 grafted LDPE remaines the lowest. The resistance of the vulcanizates to deform in high temperature under loading dependes on the density of crosslinking. As far as crystallization behavior was concerned, the crystallization rate, T m, and X c decreased various, according to the degree of crosslinking.
Keywords　vinyl silane, LDPE, melt grafting, crosslinking
对聚乙烯进行交联改性是改善聚乙烯性能的有效途径.在聚乙烯交联技术中(辐射交联,过氧化物交联,硅烷交联),硅烷交联聚乙烯以其工艺设备简单,操作灵活方便而日益受到重视.自1972年Dow Corning公司最先开发出硅烷交联聚乙烯技术以来,新的研究成果不断出现,相关的专利已达上百篇,大多数专利和文献集中在接枝,交联的配方和工艺优化,制品性能的改善以及产品的应用等方面［1～4］.近来也有一些文献报导了硅烷与聚乙烯接枝反应动力学［5］,硅烷水解缩合交联反应动力学［6］,以及树脂分子结构在硅烷接枝交联中的作用［7］.本文选择3种带不同烷氧取代基的乙烯基硅烷与聚乙烯进行熔融接枝和水解缩合交联,通过对接枝物的结构表征,交联行为的研究,以及交联前后结晶行为和高温应力～应变行为的测定,对不同结构的硅烷在聚乙烯的接枝,交联过程中的作用以及它们对产物结构性能的影响进行了研究.
1　实验部分
1.1　主要原料
低密度聚乙烯(LDPE):上海产,MFI为2.0.过氧化二异丙苯(DCP):上海中利化工厂产品.乙烯基硅烷:乙烯基三甲氧基硅烷(A171),乙烯基三乙氧基硅烷(A151),乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷(A172)均为进口.
1.2　硅烷与聚乙烯的熔融接枝和交联
硅烷按12 mmol/100 g PE的配比计量后加入相同用量的DCP,与聚乙烯均匀混合,在长径比为32,口径为34的双螺杆挤出机上进行熔融挤出接枝,挤出温度为190 ℃,螺杆转速 180 r/min.将接枝物料在平板压机上压制成1.5 mm的薄片,在薄片两面均匀涂布一层二月桂酸二丁基锡催化剂后放入80 ℃热水中浸泡8 h,可得到交联试片.
1.3　接枝物的性能表征
1.3.1　IR分析:少量接枝样品用二甲苯溶解,待冷却后将沉淀物加入滤纸筒中,用丙酮回流萃取6 h以除去未接枝单体和可能的均聚物,抽提物经真空干燥后,压制成膜进行IR分析. =1.3.2　熔体流动速率测定:接枝前后聚乙烯熔体流动速率的测定按GB-3682-83进行.测试条件:190 ℃,2160 g.=1.3.3　凝胶含量测定:精确称量0.3 g干燥粒状试样加入100目铜网中,用二甲苯在130 ℃下回流萃取6 h,取出试样包,真空干燥至恒量.按下式计算凝胶含量(gel%)
gel%=［W1-(W2-W3)］／W1×100.
式中W1为装入铜网中的试样粒子质量(g);W2为萃取前铜网与试样粒子总质量(g);W3为萃取后铜网与试样粒子总质量(g).
1.3.4　热负荷试验:哑铃型试样悬挂于150 ℃的恒温烘箱中,在其下端加上一定质量的砝码使试样被拉伸.按拉伸比(λ)=［L1-(L2-L0］／L0计算不同负荷时的拉伸比.式中L1为试样拉伸后的长度;L2为试样拉伸卸荷收缩后的长度;L0为试样工作部分的原长.
1.3.5　DSC分析:试样经干燥处理后用美国Perkin-Elmer DSC-4型差示扫描量热计进行DSC分析.按式:结晶度(X c)=ΔH f/ΔH*f×100%计算结晶度.式中ΔH f为样品的结晶熔融
热(Jg);ΔH*f为100%结晶聚乙烯样品的结晶熔融热,取143.5 Jg.
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Fig.1 IR spectra of silane grafted PE
1:A171 grafted PE; 2:A172 grafted PE; 3:A151 grafted PE.
2　结果与讨论
2.1　不同结构硅烷与聚乙烯的熔融接枝
Fig.1给出了3种不同硅烷接枝聚乙烯接枝物的红外光谱图.可以发现,在1090 cm-1 (1),1100 cm-1和1140 cm-1(2),1080 cm-1和1100 cm-1(3)分别出现了A171,A172和A151的特征吸收峰.根据各试样谱图中硅烷特征吸收峰与聚乙烯在2030 cm-1透光率的大小可以计算出样品的吸光比R,接枝率由未接枝的聚乙烯薄膜浸泡相应硅烷制得硅烷含量-吸光比标准工作曲线标定,见Tab.1.
Tab.1 The degree of vinyl silane grafted onto PE
No.
Type
of=vinyl=silanes
Added
amount=of
silanes
(mmol/100 g
PE)
R=ratio
of=absorption
Degree
of=grafting=
(mmol/100 g
PE)
Efficiency=of
grafting
1A171128.8 6.251.6 2A172128.3 6.553.0 3A15112 6.5 3.529.1
由Tab.1可知,A171接枝物与A172接枝物的接枝率相近,而A151接枝物的接枝率明显低于前两者.A151接枝率偏低显然是由于其乙氧取代基的体积大于甲氧取代基,使其反应活性降低所致.但A172的甲氧乙氧基体积较乙氧基为大,其接枝率却最高,这仅从取代基空间位阻效应是无法理解的,考虑到A172中甲氧乙氧取代基的推电子作用稍强于A171中的甲氧基可以使其分子中双键的反应能力有所增强,从而对其因取代基空间位阻效应所致的反应能力下降起到一定的补偿作用,但这还不足以说明为何A172的接枝反应活性要强于A171.;从接枝反应前后试样的熔体流动速率和凝胶含量的大小可进一步了解不同的硅烷在熔融接枝过程中对PE大分子自由基相互作用的影响.接枝后各试样的熔体流动速率明显减小,表明在接枝过程中PE大分子自由基之间的偶合导致了大分子的扩链和支化,使接枝产物的流动性下降.在对几种不同硅烷接枝体系进行比较后可以发现,A172接枝物的MFI降低幅度最大,联想到A172异乎寻常的高接枝活性,我们猜测:A172接枝后形成的大分子自由基的终止方式也许起了关键的作用.
Tab.2 The MFI and gel content of samples=
No.=Vinyl=silanes
WFI (g10 min)Gel (%) Before G After G Before G After G
1A171 2.00.900
2A172 2.00.3014.3 3A151 2.00.900
在A172参与的接枝反应中,其接枝后形成的大分子自由基相对于其它接枝体系更易于发生向PE大分子的链转移终止,使其反应体系中有效大分子自由基的浓度高于A171和A151接枝体系.这种高的大分子自由基浓度一方面有利于A172的接枝,使其接枝率增大,另一方面也促进了大分子自由基之间的偶合反应,使扩链和支化程度加剧,导致部分大分子形成交联.由Tab.2可见,A172接枝物的凝胶含量已达14.3%.=2.2　硅烷结构对交联行为的影响=2.2.1　催化剂存在下的交联行为:将硅烷接枝物与含有1%二月桂酸二丁基锡的催化剂母料以96∶4(质量比)比例在双辊混炼机上混合均匀,浸于87±1 ℃恒温水浴中水解缩合交联,在不同时间取样测定凝胶含量,得到交联曲线(Fig.2).Fig.2中交联曲线的变化表明,各样品的交联程度随浸泡时间延长而增大,而且在最初的1 h内变化速度很快,随后上升幅度减小,3～4 h后即达平衡.由曲线开始部分的斜率可知交联速度的大小依次为, A172＞A171＞A151.A172接枝物的交联速率最快固然与其接枝率较高有关,但其特殊的分子结构起到了决定性的作用,它所带的3个甲氧乙氧基非常容易发生水解,使其交联速率极快.A151中乙氧基的水解速率较慢［8］,加之其较低的接枝率使其交联速率位于最低位次,当交联达到平衡后,A171与A172交联物的凝胶含量基本相同,而A151交联物的凝胶含量明显低于前两者.表明试样的接枝率是决定其交联后凝胶含量的主要因素.
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Fig.2 Crosslinking curves of vinyl silane grafted PE
1:A171 grafted PE; 2:A172 grafted PE; 3:A151 grafted PE.
2.2.2　无催化剂存在下的交联行为:硅烷接枝物在微量水,无催化剂时发生水解缩合交联反应的速率相对比较缓慢,这种交联对接枝物的贮存稳定性极为不利.与Sen A K的研究方法［5］不同,本实验考察了接枝物熔体流动速率随时间的变化关系.若MFI随时间变化符合一级反应,即MFI=MFI0．exp(-kt)或-ln MFI=-ln MFI0+kt式中,MFI0为接枝试样初始的熔体流动速率(g10 min);MFI为时间t时接枝试样的熔体流动速率(g10 min);k为反应速率常数(min-1).以-ln MFI对t作图,直线的斜率k即为交联速率的大小(见Tab.3).
Tab.3 The rate constant and apparent active energy of crosslinking reaction without catalyst
NO.
k (min-1)E a 443 K453 K463 K473 K(kJmol)
1. A1710.00780.01160.01630.025046
2. A1720.05200.06130.07250.083030
3. A1510.00700.00900.01200.016055
由Tab.3可见,k值随着温度上升而增加,同一温度下交联反应速率常数变化顺序与有催化剂存在下的交联反应速率是一致的.由Tab.3中表观活化能的数值可以估算出室温下交联反应速率常数,从而给出各种硅烷接枝物贮存性能的评估.
2.3　高温应力～应变曲线
由于聚乙烯的结晶结构,在室温下对其交联网络的研究比较困难.我们对硅烷交联样品在150 ℃的恒温烘箱中进行了不同负荷下的热延伸试验,得到了静态条件下的应力～应变曲线(Fig.3,σ～λ曲线).
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Fig.3 σ～λ curves of vinyl silane crosslinked PE
1:A171 crosslinked PE; 2:A172 crosslinked PE; 3:A151 crosslinked PE.
热负荷试验表现出硅烷交联聚乙烯在高温下仍能承受一定的应力,抵抗变形.高温下交联物抵抗变形的能力主要取决于交联网络的密度.根据交联橡胶状态方程［9］:σ=N0 k T(λ-λ-2),以σ～(λ-λ-2)作图,从直线的斜率可得到交联物单位体积内网链的数目
N0,即交联密度:A171的N0=1.53×1025m3,A172的N0=1.85×1025m3,A151的
N0=1.25×1025m3.A172交联样品的交联密度最高,而A151交联样品的交联密度最低.值得注意的是A171和A172样品具有几乎相同的接枝率,但交联密度却有较大差异,可能的解释是:发生在A172熔融接枝过程中的聚乙烯大分子自由基之间的偶合交联贡献了这部分交联密度.=2.4　硅烷交联聚乙烯的结晶行为=2.4.1　结晶熔融行为:各样品的DSC分析结果见Tab.4.
Tab.4 The melting temperature and degree of crystallinity
No.
After grafting After crosslinking Before grafting
T m (℃)X c (%)T m (℃)X c (%)T m (℃)X c (%)
A171108.332.5105.431.8
A172107.932.9105.031.0109.733.0 A151108.133.6105.731.8
由Tab.4可见,接枝物的熔点略有下降而结晶度变化不大,这说明硅烷在聚乙烯分子链上的接枝在一定程度上破坏了分子链的规整性,导致了结晶区域内有序程度减少,T m 下降,但因为硅烷在聚乙烯分子链上的接枝数量并不太高(对分子量为20万的聚乙烯,每个分子链平均接有12～13个硅烷单体),同时聚乙烯的结晶倾向很大,所以总体上对聚乙烯的结晶度影响不大.;硅烷交联物与接枝物相比,其熔点进一步下降,结晶度也有所降低,表明交联网络形成后对聚乙烯结晶有序程度的影响加大.
2.4.2　硅烷交联聚乙烯的非等温结晶:根据Jeziorny的理论［10］,在等速降温条件下仍可用Avrami方程来描述聚合物的非等温结晶过程.但式 1-X(t)=exp(-Z t t•n)中结晶速率常数Z t要用降温速率加以校正,即lgZ c=lgZ t(dTdt).接枝及交联物的非等温结晶参数示于Tab.5.
Tab.5 The kinetics parameters in nonisothermal
crystallization of silane crosslinked PE
Sample n Z t (min•-n)1t•12 (min•-1) LDPE 2.20.679 2.69
after 1. (A171) 2.30.408 2.29
grafting 2. (A172) 2.10.418 2.23
3. (A151) 2.00.405 2.44
after 1. (A171) 2.20.256 1.90
crosslin- 2. (A172) 2.10.204 1.66
king 3. (A151) 2.10.270 1.90
由Tab.5可见,接枝和交联物的Avrami指数n基本不变,表明硅烷的接枝和交联对聚乙烯的结晶成核机理和生长方式无影响.但从表征结晶速率的Z t和1t•12来看,各种硅烷的接枝阻碍了大分子之间迅速的规整有序排列,使得结晶速率下降.但从Tab.5的数据未发现这种降低与不同硅烷接枝物之间的规律性.硅烷交联后导致Z t和1t•12进一步下降,这是因为交联网络的形成使分子链段的运动能大大下降,严重地限制了链段向晶格的扩散和排列所致.A172交联物的交联密度最高,因而其结晶速率最慢.
作者单位：江苏石油化工学院材料系　常州　213016
参考文献
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