第八章 流体相平衡..

两个相的平衡组成通常有很大的不同，正是这种差别 使我们可以利用蒸馏、萃取和其它的相接触操作来分
离混合物。
3
研究相平衡的目的、意义
1. 确定不同相间组成关系。 例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其对应的汽相组 成是什么？ （2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。 以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如 液液平衡、气液平衡、固液平衡 2. 要解决的问题：物系组成（x、y）与T、P间的关系。 3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的 基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉 及数据可靠性及估算方法。

RT ln


i
t
m
t
① 选状态方程，两相计算精度都不低才行。 ② 选合适的混合规则 (7-58) ～ (7-62) T xi P y P246 例8-1 由 i
图8-2显示
k
k
ij
ij
－交互作用参数的作用，同一个状态方程，不加 ，计算结果误差增加。 数值是由少数PVT或相平衡数据拟合回归而得。
ij ？
Ki ij Kj
ij 1.1
yi Ki xi
yi / xi yj / x j
6
超临界萃取是近年来新出现的分离方法：系统加压至 P > Pc 有些固相可能升华至汽相，用另外的组分－萃取剂吸收，减压 后又变为固相，得到了所要的物质。萃取剂不同，得到的物质当然不 一样。
炼油
ˆV y ˆL x i i i i
i 1 , 2N
yi i Ki V ˆ xi i
l ˆ
第六章已学过逸度用EOS计算的方法： P 1 RT ˆ ln i (Vi )dP RT 0 P
12
P )T ,V , n RT ]d V RT ln Z i V [( t j V ni 热力学上讲，汽液相只是密度不同，无其它差别，完 全可以采用相同的计算方法。
k
ij
查有关文献可得到。它是纯经验数值。 这部分内容看懂即可。
13
8.1.4 活度系数 法处理相平衡
8.1 相平衡基础
8.1.1 相平衡的判据 相平衡时不同相之间的化学位差为零，即化学位相等。 相平衡：汽液平衡（VLE）、气液平衡（VLE）、液液平衡
（LLE）、固液平衡（SLE）
相平衡的判据：

dGT,P 0

i i i i
i 1,2,3, N
7
在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而二氧化碳则离开血 液进入空气； 在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中； 领带被肉汁弄脏，用清洁剂溶解并除去油渍等。


2

在这些普通的日常经历以及生理学、家庭生活、工业
等方面的许多例子中，都有一种物质从一相到另一相 的转化，这是因为当两相相互接触时，它们倾向于交 换其中的成分直至各相组成恒定。这时，我们就说这 些相处于平衡状态。
汽液平衡的两种计算方法：
1）状态方程法
V V ˆ ˆ f i Pyii L L ˆ ˆ f i Pxii V L ˆ ˆ i P y i P xi
i
2）活度系数 法
V ˆ ˆ f Py i i i L ˆ f 0x f i i i i
4
•相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计 的理论基础和关键。 •分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。
B
A
xW
xF
xD
5
分离技术——精馏
分离因子
ij 1000
——单级平衡即可分离 ——需上百个分离级 ——汽液平衡常数
V L ˆ ˆ Pyii Pxii V 0 ˆ Pyii f i xi i

i
α β
ˆ fi
ˆ fi
d G i di RTd ln
积分得
ˆ f ˆ （i 1 f ， 2， N） i i
8

i
RT ln
fi
f i Q(T )

π个相， N个组分达到多相平衡 （α，β，γ，δ，…… π ） T P一定 i i i （ i 1 ， 2 ， N） ˆ f ˆ f ˆ （i 1 f ， 2， N）
第八章
流体相平衡
教学重点：相平衡的判据；活度系数法计 算汽液平衡
1


相平衡（ Phase Equilibrium）
我们生活在一个混合物的世界里——呼吸的空气、吃的食 物以及汽车里的汽油都是混合物，随处都可发现生活与由 不同化学物质组成的材料有关。

我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另一种混合物 的转化。例如：
i P y x f
i i i

0 i
10
8.1.2 Gibbs 相律

F=C-π+2 物化学过？！
11
8.1.3 状态方程法处理相平衡
ˆV f ˆ L ( i 1, 2, , N ) f i i
——汽液两相的逸度均用EOS计算
V V i i
ˆ Py ˆ f i L ˆ Px ˆL f i i i
d ni
i i
G
i
d nGT , P d nGT , P d nGT , P d ni d ni 0

i



i
d ni d ni


i
i i d ni 0


i
i i i
——最实用
有N（π-1）方程式
相平衡的判据为： T、P一定，多组分、多相 系统达到相平衡时，任一组分在所有相中的分 逸度都相等 ！ V L
汽液两相平衡
fi


fi

i 1,2,3, N
9
汽液平衡判据： 两相的T，P相等时
V L ˆ ˆ fi fi ( i 1,2, , N )
两个相（α，β），N个组分达到平衡
d nG nS dT nV dP

i
d ni d ni



i组分在两相间传递物质相等。每一相都是一个敞开体系
Βιβλιοθήκη Baidu
恒T、P时两相平衡
d nG nS dT nV dP d n