1.3纳米材料融化热力学理论

1.3 纳米材料熔化热力学理论
熔化是物质从固态变成液态的相变，虽然熔化在自然界中普遍存在，但是人们对于熔化的机理还是缺少了解。

由于熔化温度是判断材料稳定性的一个重要手段，因此在研究纳米材料的热稳定性时，对其熔化温度随尺寸的变化趋势以及与对应的大块材料熔化温度的差别的研究显得尤为重要。

材料的熔化温度是材料的最基本性能。

所有材料的物理、化学、力学以及热力学等性能都是工作温度/熔化温度的函数。

在室温条件下观察大块材料的性能时，上述函数几乎没有影响，这是由于上述函数在室温条件下是个常数。

但工作条件不是室温时，上述函数将成为材料的重要参数。

扩展到纳米尺度时，上述考虑仍然成立，即随着纳米材料尺寸的减小，熔化温度明显降低，这相当于提高了工作温度[23]，使纳米材料具有了大块材料的高温性能。

Lu 最近发现纳米材料具有很高的延展性[24]就是个典型的例证。

在研究纳米材料的熔化温度之前，首先回顾大块材料的熔化热力学理论。

事实上，纳米材料的熔化热力学理论的理论出发点也是大块材料的熔化理论。

1910年，Lindemann 用爱因斯坦的量子力学理论指出：原子均方根位移与原子最近邻距离之比达到某一临界值时，晶体就会发生熔化[25]。

随后Born 等人提出了力学不稳定判据[26]、缺陷熔化判据[27]、位错熔化判据[28]以及原子自由运动熔化判据[29] 等等。

这些理论在一定程度上解释了部分实验现象。

实验表明，随着材料尺寸的减小，对于具有自由表面的纳米晶体，其熔化温度降低[30]；而对于镶嵌在高熔点基体中的纳米晶体，其熔化温度既可降低[18,19]又可升高[20,21]，这主要取决于纳米晶体与基体界面的结合状态。

研究者建立了多种热力学模型来解释这一现象。

一个基于表面Laplace 方程和Gibbs-Duhem 方程[31]推导出的纳米材料熔化温度变化的方程如下式所示[32,33]：
D H V T D T s )(41)()
(m m m ∞-≈∞γ (1.1)
其中
HGM LSM
()⎪⎪⎪⎪
⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪
⎨⎧
⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+--=)(2311/3/2l s lv sv sl l s lv sl l s lv sv
D ρργγγρργδγρργγγ
LNM
式中T m 是熔化温度，D 和∞分别表示纳米和大块的尺寸，γ是界面能，H m 是熔化焓，ρ和V 分别是密度和体积，下标s 、l 、v 分别表示固相、液相和气相，δ是熔化层厚度。

公式(1.1)中不同的γ表达式代表着不同的经典热力学的考虑方式。

HGM (homogeneous melting and growth)模型[34,35]认为熔化是整体熔化，即表面和内部同时进行，LSN (liquid shell nucleation) [36-39]模型认为先从表面熔化, LNG (liquid nucleation and growth)模型[40-42]认为熔化先从液相形核层的表面开始熔化，然后是芯部熔化。

对于大多数的金属，固液界面能可以近似的认为是固气界面能与液气界面能之差[33]，
γsl ≈ γsv - γlv . (1.2)
对于HGM 模型，将公式(1.2)带入到公式(1.1)中，并结合ρs ≈ ρl ，公式(1.1)可以用以下形式表示：
D H V T D T s )(γ41)()
(m sl m m ∞-≈∞ (1.3)
经典的Gibbs-Thomson 公式如下式所示[43,44]
)(/)/1(21)(/)(m sl s 21m m ∞+-=∞H V D D T D T γ (1.4) 12s sl m m m 2(1/1/)()
1()()D D V T D T H g +=-ゥ (1.4)
其中D 1和D 2分别是晶体界面的两个主曲率直径。

对于纳米球形粒子来说，D 1 = D 2 = D ，即公式(1.3)与(1.4)是一致的。

当纳米晶体被镶嵌在高熔点的基体时，如果纳米晶体与基体形成非共格界面，纳米晶体的熔化温度随尺寸减小而降低[17-19]，如果为共格或半共格界面，熔化温度反而随尺寸减小而升高[20,24,45-51]。

Couchman 和Jesser 在1977年从纯热力学角度出发，建立了如下方程来解释熔化温度升高的现象[41]：
[])(//)(61)(/)(m M l sM a m m T H E D V T D T ∆---=∞γγ (1.5)
s M l M a m m m 6()
1()()V E T D D T H g g --D =-ゥ (1.5)
更改
更改
其中2/)(l s a V V V +=,下标M 表示基体。

ΔE 是固液颗粒之间的能态密度差。

如果不考虑ΔE ，
则熔化温度的变化主要取决于γsM - γlM 的大小，这也正好体现了基体与镶嵌粒子界面的匹配情况决定了γsM - γlM 的大小。

如果是非共格界面，γsM - γlM > 0，则熔化温度低于大块材料的熔化温度，如果是共格或半共格共格界面，γsM - γlM < 0，则熔化温度高于大块的熔化温度，产生了过热现象。

公式(1.3)和(1.5)在D ≥ 10 nm 时，能够很好的预测过冷和过热现象，但是在预测更小尺寸的纳米晶体时，出现了一定的偏差。

因为这两个公式考虑的是表面原子数增多，表面原子对纳米性能的贡献。

从物理角度考虑，没有考虑表面原子弛豫以及重组过程，而在更小的尺寸条件下，此过程对材料性能的影响不可忽略。

所以公式(1.3)和(1.5)只是在D ≥ 10 nm 时适用，对于更小的尺寸就不能得到理想的预测结果。

LSN 模型的观点是表面熔化，表面熔化是指在大块熔化温度下，其几个原子层厚度的表面开始熔化的一种物理现象。

根据公式(1.2)以及ρs ≈ ρl ，LSN 模型可被改写为：
T m (D )/T m (∞)=1-4V s γsl /[DH m (∞)(1-δ/D )] (1.6)
公式(1.6)中，δ是熔化层厚度，当δ << D 时，其表达式与公式(1.3)是一样的。

这个结果表明，当纳米晶体尺寸比较大时，存在表面熔化，但是不能改变晶体的熔化行为。

当晶体尺寸比较小时，δ和D 大小差不多，公式预测结果与实际结果相差很大，而且，δ本身难以确定，所以此公式也只是在大尺寸的时候适用。

Semenchenko 认为熔化是固态粒子镶嵌在自身的液体中，并建立了一个指数方程来预测熔化温度随尺寸变化的趋势[52]，
[]D H V T D T )(/4e x p
)(/)(m sl s m m ∞-=∞γ (1.7) 公式(1.7)可以在整个尺寸范围预测纳米晶体的熔化温度的变化，当x 足够小时，有exp(-x ) ≈ 1-x ，对于公式(1.7)，也就是D 足够大时，公式(1.7)与公式(1.3)具有相同的表达形式。

虽然公式(1.7)能够预测整个尺寸范围的熔化温度的变化趋势，但是它一方面不能预测过热，另一方面不能考虑不同维数的纳米晶体熔化温度的变化趋势。

因为对于不同维数的纳米晶体，虽然它们的尺寸相同，但是表面体积比是不同的，而表面体积比不同将直接导致熔化温度的不同。

最近，Jiang 等人根据Lindemann 熔化准则[25]建立了一个尺寸依赖的熔化温度模型[53-56]，
T m (D )/T m (∞) = exp[(1-α)/(D /D 0-1)] (1.8)
其中α是材料本身的一个参数，D 0是临界直径。

对于自由表面或非共格界面，α可表示为[28,29],
α = [2S vib(∞)/(3R)]+1 (1.9) 其中S vib(∞)是大块的振动熵，R是气体常数。

且与
(1.10) 其中h M和h N
图1.2是In
共格界面的情况，此时α > 1；而当In和(1.10)，In纳
α > 1时，由
α < 1
由此可见，公式(1.8)
T
m
(
D
)
[
K
]
图1.2 In
α由公式(1.9)和(1.10)[59]，T m(∞) = 429.75 K[58]，H m(∞-1。

对于沉积在
Al基体中的In纳米粒子并与基体形成共格界面的情况，其中：h M = 0.3164 nm[59]，T M(∞) = 933.25 K[60]。

符号 [19]，❒[18]， [32]，◄[61]表示具有自由表面或与基体形成非共格界面的纳米粒子的实验结果，α = 1.609 >1。

符号+[47]，M[20]以及▲[21]表示与基体形成共格或半共格界
面的情况，α = 0.67 < 1。

Fig. 1.2 Size dependence of T m(D) functions of In. nanoparticles. The solid lines are model predictions in terms of Eq. (1.8), while α is determined by Eqs. (1.9) and (1.10). The Dashed line denotes the melting temperature of bulk In. In the above equations, the necessary parameters are: T m(∞) = 429.75 K[58], H m(∞) = 3.26 KJ⋅mol-1[58], S m(∞)= H m(∞)/T m(∞) = 7.59 J⋅mol-1⋅K-1, h = 0.3684 nm[59]. For In nanocrystals embedded in the Al matrix which have a coherent interface with the matrix, h M = 0.3164 nm[59] and T M(∞) = 933.25 K[60]. The symbols [19], ❒18], [32]and ◄[61] denote experimental results，which are situation of α = 1.609 >1 with free surface or non-coherent interface. The Symbols +[47], M[20], and ▲[21]are situation of α = 0.67 < 1 for the In/Al coherent
interface.。