二氧化钛实验

实验目的：
1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。

2.了解纳米二氧化钛的粒性和物性。

3.掌握溶胶－凝胶法合成纳米级TiO
2
的方法和过程。

一、溶胶凝胶法制备二氧化钛
1、引言：TiO2是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，其晶型有两种:金红石型和锐钛型。

比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。

利用纳米TiO
2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO
2
(约10 μm)高
得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO
2感光材料。

由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。

呈现出许多特有的物理、化学性质，在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。

纳米TiO2的制备方法可归纳为物理方法和化学方法。

物理制备方法主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等；物理化学综合法又可大致分为气相法和液相法。

目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。

目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。

由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。

2、优点:可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的不均匀涂层;可获得粒径分布比较均匀的涂层;可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰;负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中容易处理。

总之就是：均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度；制品的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易除去；反应易控制，副反应少；煅烧温度低，工艺操作简单。

缺点:干燥过程中由于溶剂
蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂;焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破
坏,易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落;薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度;溶胶的粘度、温度、浓度和机体的波动等因素影响制备的薄膜质量。

2、实验原理：
溶胶凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。

它具有其独特的优点，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使产物的纯度高。

但缺点是由于溶胶凝胶法是采用金属醇盐作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。

采用溶胶凝胶法制备纳米TiO
2
粉体，是利用钛醇盐为原料。

原先通过水解和缩聚反应使其形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构，将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥。

待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧
即可得到均匀的纳米TiO
2
粉体。

在溶胶凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。

醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。

因此溶剂的选择是溶胶制备的前提。

同时，溶液的pH值对胶体的形成和团聚状态有影响，加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态，煅烧温度的变化对粉体的相
结构和晶粒大小的影响。

总之，在溶胶——凝胶法制备TiO
2
粉体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能。

因此应严格控制好工艺条件，以获得性能优
良的纳米TiO
2
粉体。

制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C
4H
9
)
4
)、水、无水乙醇(C
2
H
5
OH)以及
冰醋酸。

反应物为Ti(O-C
4H
9
)
4
和水，分相介质为C
2
H
5
OH，冰醋酸可调节体系的酸
度防止钛离子水解过速。

使Ti(O-C
4H
9
)
4
在C
2
H
5
OH中水解生成Ti(OH)
4
，脱水后即
可获得TiO
2。

在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐钛型二氧化钛。

钛酸四丁脂在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总水解反应表示为下式，水解产物为含钛离子溶胶。

Ti(O-C4H9)4+4H2O Ti(OH)44C4H9OH
+
一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的
网状基团。

上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定凝胶。

Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)42TiO2+4C4H9OH
Ti(OH)4Ti(OH)4
+2TiO24H2O
+
2、仪器及试剂
试剂：钛酸正四丁脂，无水乙醇，冰醋酸，盐酸，去离子水
仪器：电热炉、恒温水浴箱、50mL量筒和10 mL量筒各一个、烧杯(100 mL)两个、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、滤纸、PH试纸、标准比色卡、洗
瓶、蒸发皿。

二、实验步骤：
室温下用完全干燥的量筒量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙醇中，并用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。

将4 mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1-2滴盐酸，调节pH值使pH≤3。

室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约10 mL/min。

滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，80℃水浴加热，1h后得到微黄色凝胶。

转至布氏漏斗中抽滤（若形成的胶体没有分层可不抽滤）。

将滤饼置于蒸发皿中在电热路上烘干，得到淡黄色粉末然后焙烧、活化。

三、实验现象:
室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B 中，滴速大约 3 mL/min。

滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，40℃水浴加热，2h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。

置于120℃下烘干，大约12h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。

在450℃的马弗炉下煅烧处理3h，得到不同的二氧化钛(纯白色)粉体。

四、分析及结论:
制备纳米二氧化钛结论如下：
（1）水作为反应物之一，它的加入量主要影响钛醇盐的水解缩聚反应，是一个关键的影响参数，而且为保证得到稳定的凝胶采用了分次加入的方式。

（2）冰醋酸作用是抑制钛酸丁酯的水解速度。

（3）乙醇可以溶解钛酸丁酯,并通过空间位阻效应阻碍氢链的生成,从而使水解
反应变慢，因此需要控制反应中乙醇的加入量。

（4） pH值是影响凝胶时间的有一个因素，通过实验取pH在2～3为宜。

五、思考题：
1. 为什么所有的仪器必须干燥？
答：钛酸四丁酯容易水解，如果仪器不是干燥的可能会引起钛酸四丁酯水解产生沉淀Ti(OH)4，导致实验失败。

2. 加入冰醋酸的作用是什么？
答：加入冰醋酸是为了防止钛酸四丁酯水解。

3．将A溶液缓慢地滴加到B溶液中并且用磁力搅拌器迅速地搅拌半小时，为什么要剧烈搅拌？
答：滴加溶液时必须剧烈搅拌溶液，防止溶胶形成的过程中产生沉淀
4．将溶液A滴加到溶液B中时为什么要缓慢滴加？
答：防止钛酸丁酯的水解速度过快，水解生成的聚合物来不及溶于乙醇而直接发生快速缩聚反应，试验过程中会有大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。

5.为什么煅烧温度要在500℃左右？
答：不同温度下，所制得的微观相不同，500下为锐钛矿相，800下是金红石相。

500作为最高煅烧温度制得的粉末径均匀，烧结性良好。