EUV光致抗蚀剂研究进展

专论与综述

E UV光致抗蚀剂研究进展

贾越1,刘永富2

(1北京师范大学化学学院,北京100875;2中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)摘要:波长1315n m的极紫外(EUV)光刻技术可以刻画线幅<32n m的图像,能满足信息技术对于光致抗蚀剂高分辨率的要求,即将成为下一代纳米成像技术,利用EUV成像技术,可以实现集成电路的超小型化。本文调研了近几年来EUV抗蚀剂的研究进展,指出影响抗蚀剂性能的主要因素,包括分辨率、L WR、L ER、成像灵敏度、产气作用、成像侧面角度等,对近几年来有关E UV光致抗蚀剂的研究开发情况进行了归纳总结。

关键词:EUV;抗蚀剂;L WR;产气作用

R esearch P rogress on EUV Photor esist

J I A Y ue1,LI U Y ong-fu2

(1Che m ica l I nstitute of Be ijing Nor m alUn i v ersity,Beiji n g100875;

2Be iji n g R esearch I nstitute of Che m ica l I ndustry,SI N OPEC,Beiji n g100013,Ch i n a) Abstr act:The extre me ultraviolet(EUV,wave length=1315nm)lithography technol o gy can etch the i m ages of fine patterns of less than32nm li n e w idt h,it is ab le to meet t h e require men ts of i n f or m ation technology f or h i g h-resol u tion photoresist,and it w ill beco m e the next generation of nano-i m agi n g techniques1The E UV lithography technology can real2 ize the ultra s mall i n tegrated c ircu its1The study of EUV resist progress i n recent years was re f erenced1The ma i n i m pact f actors of the resist perf o r m ance were i n dicated as f oll o ws:the transparency,L WR,LER,i m agi n g sensiti v ity,outgassing, si d e wall profiles e tc.The research and deve l o pment progress of EUV photoresist in recent years were su mmarized1 K ey w ord s:E UV;resis;t L WR;outgassing

为了能在一枚芯片上安装更多晶体管,半导体制造商必须不断缩小部件的尺寸。那么随着集成电路制造技术的发展,集成度的加大,线条的微细化对光刻技术的分辨率提出更高的要求,光刻胶的极限分辨率与曝光机曝光波长成正比,因此缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。

目前之所以开发EUV光刻技术,是因为预计当前的芯片印刷技术将在未来几年内达到极限。具有波长1315n m的E UV射线被认为是生产下一代光刻技术特征尺寸<32n m的首选。为了满足日益减小的尺寸和增长的集成电路密度的要求,极紫外光刻成像技术(EUVL)将会在2011年大展用途。

光致抗蚀剂的开发作为对EUVL开发过程中面临的三大挑战之一,与光源的制造和掩模缺陷的改善同时对E UV的开发起着很重要的影响。

为了适应EUV光刻技术的发展,研究人员对光致抗蚀剂进行了大量的研究,抗蚀剂透明度是这个技术结点下一个关键性的问题。在这个波长下,原子的组成决定吸光度,而且所有的元素在这个波长下吸收都很高。使研究更具挑战性的是,氧和氟是在吸收最强的几种元素之列,那么对于当前现有的化学增幅型光致抗蚀剂是普遍不能应用于EUVL的。除了透明度,敏感度、抗蚀刻性和线边缘粗糙度也是十分重要的因素,是在设计新抗蚀剂时需要重点解决的问题。本文对可以应用于E UV光刻技术的光致抗蚀剂的上述影响因素进行了简单介绍,并对现在研究出的主要几种用于EUV光刻技术的光致抗蚀剂体系进行了介绍。

1应用于EUV抗蚀剂的特性

2009年英特尔公司对EUV抗蚀剂提出的要求简要介绍如表1[1]。研发符合英特尔公司图形要求的EUV抗蚀剂是一个重要的挑战。

表12009年产业化E UV抗蚀剂成像目标

2009

resol u tion-gate/nm15

resol uti on-1/2p itch/nm50

L WR-3R/nm115

sensiti vit y/(m J/c m2)2~5

ab s orban ce/L m-1111

DOF/L m>=012

outgassi ng li m ited 研发符合英特尔公司图形要求的EUV抗蚀剂是一个重要的挑战。因此应用于EUV的化学增幅型抗蚀剂需要具备如下的特征[2-3]:

1低吸光率,高透明度;

o高的抗蚀刻性;

?高分辨率;

?高感度,曝光剂量小于10m J/c m2;

?高的环境稳定性;

?低的产气作用,产气材料能在光学元件上沉积减少原件的反射率和寿命;

?低的线边缘粗糙度;

à侧壁角度不小于85b。

2应用于EUV的常见抗蚀材料

211聚对羟基苯乙烯(PH S)系列[4]

几乎所有的抗蚀剂材料在1315n m波长处都有很高的吸收系数。对于决定抗蚀剂的分辨率和灵敏度,线性吸光系数是很重要的。为此,经过对150种聚合物线性吸光系数的计算得出[4],在抗蚀剂聚合物中引入苯环可以减小在1315n m处的吸收,同时也可以提高聚合物的抗蚀刻能力。所以KrF抗蚀剂中基于对羟基苯乙烯结构的抗蚀剂可以应用于EUVL的单层抗蚀剂材料。

以聚对羟基苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯为主体的抗蚀剂应用于EUV通常带有各种取代基团(乙缩醛二乙醇,叔丁基羰基丁醚,叔丁基等),但是因为这些保护基团是脂肪结构,所以他们的抗蚀刻能力很差。在聚合物主链上引入可酸分解的酯环族取代基,像2-甲基-2-金刚烷基可以克服这个问题。

K1E1Gonsa l ves[5]等人合成了以对羟基苯乙烯为主链同金刚烷基保护的甲基丙烯酸聚合物P(HOST-co-MBA MA)来提高分辨率、灵敏度、抗蚀刻性等。

Poly(HOStyco-MBA MA)是poly(AcOSty-co-MBA MA)在氢氧化铵的甲醇溶液中水解制得,具体的合成路线如图1[5]。

图1Pol y(HOS T-co-MB AMA)的合成路线

Poly(HOS T-co-M B A MA)的平均分子重量(Mw)范围是2000~3300,玻璃化转变温度(Tg)大约在145e,P(HOS T-co-M B A MA)组成的负性光致抗蚀剂时,在EUV光刻下曝光,灵敏度为9m J/c m2,对比度为210,在传统的2138wt%T MA H中显影,可得到35n mL/S的图形。P(HOST-co-MBA MA)作为正性光致抗蚀剂时灵敏度为512m J/c m2,经曝光得到50n m的图形。212含有机元素抗蚀剂

由于EUV下的高的吸光性,J unyan Da i等人设计合成了几类新型抗蚀剂,尽量减少氧含量来提高透明度,加入硅或硼这类低吸光系数的元素,这样得到的含硅或硼的共聚物抗蚀剂既可以提高抗蚀刻性又可以提高透明度[6-7]。

21211含硅抗蚀剂

F ranco Cerrina[8]等通过自由基聚合反应合成以下具有不同分子重量和组成的两种共聚物PT MSS-co-C M S和PP MDSS-co-C MS(图2),硅含量的计算方法是依据75mo%l含硅基团。

他们显示出有很高的透明性和抗氧等离子蚀刻能力,在E UV光刻后可得到2215n m L/S的图形。

图2PT M SS-co-C MS和PP MDSS-co-C M S

光致抗蚀剂材料对E UV波长的吸收只决定于其原子结构,如果给出抗蚀剂材料的化学组成、膜层厚度和密度,可以计算材料的透光率。在前几种抗蚀剂像聚羟基苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中,由于有氧原子这样高吸收原子的存在降低了透光性。而这种只含硅的聚合物则显示了更高的透光性。

对于抗蚀刻剂是否可用,抗氧等离子蚀刻速率是一个决定性的参数,实验数据表明:聚合物中硅原子的加入显著地增加了抗氧等离子蚀刻速率(小于015n m/s),而其他酚醛类抗蚀剂的抗氧蚀刻速率是518n m/s。

21212含硼抗蚀剂

含硼抗蚀剂具有很高的EUV透过率,可以通过一种可控制的方式把羧酸碳硼烷粘附到共聚物的骨架上从而引入硼元素[8]。改变吸附比例来调节硼浓度,基础研究表明:少量硼的引入可以显著提高抗蚀剂性能。含硼共聚物通过含硼基团的硼氢化反应和酯化反应来制备,其结构式如图3所示。

图3含硼聚合物PSI-B

大多数的有机金属化合物的稳定性很差,很容易被氧化和水解。所以进一步的工作就是提高这种抗蚀剂的硼原子在聚合物中的稳定性,使其作为抗蚀剂可以在常态下保存。二异丙基硼烷作为硼氢化反应的试剂,反应后得到的硼烷中的异丙基基团的原子空间障碍可以使硼原子稳定。这种聚合物表现高的稳定性可以在空气中短时间曝光,可以在干燥的氮气保护下稳定几个月,在100e下没有分解,这种共聚物具有很窄的分子量分布。

213无机聚合物抗蚀剂

由于使用薄膜成像的方法可以消除低吸光性的要求,开始大家简单的认为传统的D UV抗蚀剂可以应用于EUVL,然而现在普遍认为只有低吸收性才能实现好的侧面成像图形,因此需要制备透明度高的聚合物。通过使用对紫外X光吸收低的元素

(如碳、氢和硅)来代替或减少高吸收元素的原子浓度(如氧和氟)可以实现高透明度。对于EUV 抗蚀剂的另一个重要的要求是,要有非常低的产气水平,挥发性的有机物和硅碎片可能沉积在反射掩模上面,潜在地减少了它们的光反射性,由于EUV 工具是高真空环境而且价格昂贵,所以这种现象是很不期望的。

为了减小聚合物的吸光性,曾引入了一些低吸光性的元素作为支链。但是这些含硅有机物仅仅作为苯环的取代基对产气作用不好,所以寻找更好的硅聚合物作为抗蚀剂来满足E UV 的需要,包括聚碳硅烷抗蚀剂、聚硅烷、聚硅氮烷。

J 1Pablo B ravo-Vasquez 等人用硅烷合成一系列的无机聚合物抗蚀剂,硅烷包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷和环己基三氯硅烷。21311 聚碳硅烷抗蚀剂

利用P t 催化剂对烯丙基二氯硅烷进行氢化硅烷化反应(图4),产物分子量很低,仅为650左右,将其应用于抗蚀剂Tg 偏低[9-10]

。

图4 氢化硅烷化反应制备聚碳硅烷抗蚀剂

21312 聚硅烷抗蚀剂

可酸分解取代基的加入能使聚硅烷作为一种抗蚀剂来应用,为了提高水溶性,J 1Pablo B ravo-Vasquez [11]等人把醋酸正丁酯加入到聚合物中,合成路线示于图5

。

图5 醋酸正丁酯改性的聚硅烷抗蚀剂合成路线

在引入醋酸正丁酯后,能观察到抗蚀剂在极性溶剂中的溶解度有显著的增加。之前不溶于PG MEA ,现在变得可溶。尽管此种抗蚀剂在248n m 处有吸收,但是这种在主体骨架上由S i-S i 键组成的聚合物可以在13nm 的光照射下没有小分子气体出现。

21312 聚硅氮烷(PSS QZ)抗蚀剂

聚硅氮烷与聚硅氧烷相似,只是其中的氧原子被氮原子取代。在合成过程中,氯硅烷同氨水反应生成有支链的聚合物,PSSQZ 的一个问题是湿度灵敏性和热稳定性,为了控制PSSQZ 热稳定性和化学反应性,制备了一系列含甲基和苯基取代基的化合物。在合成过程中增加苯基取代的氯硅烷会显著的提高PSSQZ 的水解稳定性,PSSQZ 的Tg 也随着苯基的增加而提高,桥形骨架密度也影响Tg ,在合成中开始时三氯甲基硅烷比二氯甲烷硅烷高[8]。

PSSQZ 主要合成路线如图6。

图6 聚硅氮烷抗蚀剂合成路线

PSSQZ 的关键问题主要是湿度灵敏性和热稳定性,为了控制PSSQZ 热稳定性和化学反应活性,制备了一系列含甲基和苯基取代基的化合物,在合成过程中增加苯基取代的氯硅烷会显著的提高PSSQZ 的水解稳定性,PSS QZ 的Tg 也随着苯基的增加而提高。

214 产酸剂作为侧链的抗蚀剂

在E UV 光刻技术中光学元件的污染问题是很受关注的,在产气作用中针对的对象,最主要的是产酸剂的保护基团和分解产物。正性化学增幅型抗蚀剂产气作用小于负性化学增幅型抗蚀剂和非化学增幅型抗蚀剂,高能量活性和非离子型产酸剂的抗蚀剂表现出更低的产气作用。所以为了提高抗蚀剂的性能,减少产气作用,包括边缘粗糙度和灵敏度在聚合物骨架上引入产酸剂,同时控制酸分布和分散。

酸分散不均匀会影响LER,所以Takeo W atanabe [12]等人设计了一种将PAG 连接到支链上的抗蚀剂,明显改善了敏感度和满足在E UV 光源下的LER 要求。

用对羟基苯乙烯与三氟甲磺酸的硫鎓盐在1,3-二氧六环的保护下合成如下产物,此聚合物在E UV 曝光后得到019m J /

c m 2的敏感度,如图8。

在聚合物主体中引入可酸解的大型酯环取代基(如2-甲基,2-金刚烷基)可以提高溶解度、灵敏度和抗干法蚀刻能力。UNCC 研究表明产酸剂连接在聚合物上的体系poly (HOST -co -EA MA -co-PAG)(a)、(c)比产酸剂混合在聚合物中的体系

poly (HOST-co-EA MA)混合PAG(三氟甲磺酸)(b)和pol y (HOST-co-EA MA)混合PAG4(全氟丁基磺酸)(d)表现出更快的曝光速度和更低的边缘粗糙度。产酸剂连接在聚合物中的抗蚀剂的主链由45%的HOST ,50%E AMA 和5%的产酸剂组成。产酸剂混合在聚合物中的抗蚀剂也是45%的HOST ,50%EA MA 和5%的产酸剂组成[13],结构如图9

。

图9 四种聚合物结构式

215 分子玻璃体抗蚀剂

分子玻璃体抗蚀剂是单分散性的、无定形的、小尺寸(分子量不高于1000)和不会链纠缠的分子组织,同时具有高分辨率、低边缘粗糙度的特性。并且与许多抗蚀剂添加剂大小接近,如光产酸剂,有更好的相容性,添加剂可在分子玻璃中有更均匀的分布。

Anu ja De S ilva 等人[14]报道了几种低分子量小分子玻璃的有机材料,这些小分子玻璃具有高的Tg 温度和较低的结晶趋势。为了减少结晶、增加Tg 温度,可以加入一些低吸收的元素,如C 、H 和S i 。通过简易的合成方法能够获得收率较高的羟苯基硅烷化合物,这些无定型材料由溶剂蒸发或真空干燥来获取,其特性可以通过测试其玻璃化转变温度Tg 和形成无定型薄膜的能力来评价。这些小分子玻璃与四羟基硅烷不同,由于极性的羟基基团的加入给这些小分子玻璃赋予了一些无定型的特征。D rew For m an [13]等人通过羟基取代基的不同位置研究了Tg 温度是如何随其变化而变化的,如图10所示。结果表明,当取代基在邻位和间位时阻碍了分子的有序性并且产生了足够的自由体积从而将Tg 温度降到室温。1相比而言当取代基在对位时,小分子玻璃便有更高的

熔点。

图10 四酚羟基硅烷衍生物

这些酚羟基小分子玻璃体抗蚀剂表现出了很好的成像灵敏度,高的灵敏度是由于酚基抗蚀剂和交联剂之间发生了高效的邻甲烷化反应。评价了硅基分子玻璃体抗蚀剂的成像性能,可以得到200n mL /S 、LER =1111n m 的图形。

3 结 语

EUVL 是制造出<32n m 线宽图像的最有效的技术,EUVL 具有其明显的优势,如光刻分辨力相当高,分离无需采用分辨力增强技术,生产率也相当高,光刻工艺相对简单等。经过前人的努力在各个方面提高了抗蚀剂的性能,但是目前没有抗蚀剂可以同时满足溶解度、灵敏度和L WR 等特性和减小产气作用等方面的抗蚀剂,所以还有许多工作要做。

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(上接第6页)

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