液化气脱硫技术的发展现状研究

2019年第19卷第3期气体净化•5•

液化气脱硫技术的发展现状研究

龚伟

（贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550016）

摘要：阐述了Merox抽提-氧化脱臭技术、吸附脱硫技术、纤维膜脱硫技术、络合脱硫技术等液化气脱硫技术的发展现状，最后对液化气脱硫技术前景进行了展望。

关键词：液化气脱硫技术吸附纤维膜

根据液化气中硫含量及净化程度要求，分为干法脱硫与湿法脱硫。湿法脱硫针对硫含量较高且处理量大的液化气，常用方式为抽提与纤维膜脱硫技术。干法脱硫针对含硫量低、处理量较少的液化气，常用活性炭吸附、氧化铝及氧化锌等⑷。

1Merox抽提-氧化脱臭技术

液化气脱硫技术从酸碱精制、醇胺精制、萃取精制，到Merox抽提-氧化脱臭精制、加氢精制⑷。由美国UOP公司于1958年研发，形成2种工业生产形式：液-液脱臭法与固定床脱臭法⑶。国内以液-液脱臭法为主,原理：液化气先经醇胺洗，进行预碱洗除去残存少量H2S及硫醇，随碱液抽提入塔,硫醇与NaOH在磺化猷菁钻催化下生成硫醇钠，再进入氧化再生塔，硫醇钠在催化剂作用下与氧气发生反应生成二硫化物，经分离除去二硫化物的再生碱液，经沉降和水洗得精制液化气⑷。

液-液脱臭技术优点：脱硫醇容量大、耗碱量低；缺陷：废碱液排放量大,硫脱除率与传质效率低，催化剂稳定性不高，环境污染等⑴。

固定床脱臭法的脱硫原理同液-液脱臭法，将液化气中的硫醇通过酸碱反应生成硫醇钠，与氧气生成二硫化物，于精憎塔内与C3分离⑷。该技术缺点：成本高、能耗大、催化剂适应性差。

2吸附脱硫技术

与传统脱硫技术相比，吸附脱硫具有无碱脱硫、污染小、吸附物循环利用、脱硫程度高等优势。该技术主要用于脱硫的吸附物有活性炭、金属氧化物、分子筛等"1。

活性炭与吸附物间形成络合反应，可除去液化气中的硫醇⑻。其原理：水蒸气在活性炭微孔内形成水膜，催化出S与。2反应生成单质硫，提高脱硫效率⑼。国内研发的T101-T103系列活性炭穿透硫容提高4~8倍，国外研究,在孔径0.7nm活性炭上负载PdCJ与CuCl,穿透硫容最大何。单一金属氧化物成本较高，硫容量低。Baird1111与Wangle］分别研发了复合金属氧化物与再生介质辅助脱硫，极大的提高了金属氧化物吸附脱硫能力。金属有机骨架材料（MOFs）由金属阳离子与多官能团组成，具有结构多样、化学可修饰等特点⑴），可通过其特殊的配位金属与硫化物发生络合作用，达到脱硫的目的。MOFs材料目前通过加热法与溶剂冲洗法完成循环再生［⑷。分子筛根据其孔道大小及围数，孔口的形状与尺寸，孔壁的性质等，选择性吸附多种硫化物问。

吸附脱硫技术虽然有诸多优点,但也存在很多缺陷：循环回收成本高、回收吸附物吸附容量有损失、再生条件苛刻及吸附时易受其他物质影响等。

3纤维膜脱硫技术

1975年，美国Merichem1161公司研发岀纤维膜脱硫技术。该技术用多条直径微小的玻璃纤维或钢丝纤维组成纤维束，碱液在纤维束表面流动高度分散成薄液膜。油相进入后，与碱液同向流动并发生酸碱反应。因碱液表面张力与密度均大于油相，会在沉降罐中完全分离。罐内经脱硫处理的油品抽出，罐底碱相再次循环进入接触器顶部W纤维膜脱硫技术具有设备占地少、节省投资与操作费用、降低传质过程中的能量消耗、在炼油和化工行业中应用前景突出问。

4无碱固定床脱硫技术

无碱固定床脱硫技术利用固定床流程替换传

•6•气体净化2019年第19卷第3期

统技术中的预碱洗与水洗，不产生废弃碱渣，具有高效脱硫、流程简单及无环境污染等优势。该技术分为催化氧化脱硫技术与床转化组合技术。催化氧化脱硫技术采用固定床脱硫剂除去比S,液化气中的硫醇与少量溶解氧在金属复合氧化物催化剂的作用下，反应生成二硫化物，再通过精憎除去二硫化物。国内使用的YHC-224常温有机硫转化催化剂由浸渍活性金属与特种助剂组成，采用该催化剂后,液化气中总硫脱除率M50%,液化气铜片腐蚀100%合格〔切。转化组合技术通过水解固定床将已除去H2S液化气中的COS水解生成H2S,再经精脱硫剂脱除残余H2S,后经转化催化剂固定床,在转化助剂作用下，将硫醇转化为二硫化物，最后精憎脱除二硫化物。中国研发的新型无碱转化组合技术，COS脱除率在90%以上，出S含量低至1.0mg/m3,硫醇转化率超过93%1201。

5络合脱硫技术

络合脱硫技术以金属离子结合有机化合物为催化剂的湿式氧化还原脱硫技术，通过络合金属盐将液化气中HS-氧化为硫，金属离子可循环利用。该技术具有工作硫容高、选择性高、复盐产生量低等优势。EDTA-络合铁法目前应用最广泛，技术最成熟⑵打

目前，我国进口原油硫含量不断增高，提高液化气脱硫技术已成为化工业的研究重点。Merox抽提-氧化脱臭技术是国内应用最广泛的液化气脱硫技术，极易造成污染。其它环保型脱硫技术应用成本高、脱硫时间长，仍处实验室研究阶段。短时间应以2种及以上脱硫技术相结合的方式进行液化气脱硫。同时，要研发符合工业要求的脱硫催化剂，不断优化提高脱硫醇效率。此外，在保证脱硫效果的前提下，尽可能避免或降低废碱液及碱渣排放，达到生产与环境相协调，是未来研究需考虑的重要问题。

参考文献：

[1]莫娅南，王伯.液化气脱硫技术及其工业应用[J].炼

油与化工，2011,22(05):15-17.

[2]徐国庆，肖梅.固定床脱除液化石油气中的硫醇[J].

工业催化，2002(05):23-25.[3]施小红，梁锋，吴晓春.轻质油品脱硫醇技术进展[J]

•化学工业与工程技术，2002(02):25-29.

[4]秦日明.液化气脱硫醇工艺完善及节能减排要素分

析[J].科技风,2017(16):125.

[5]马洪霞.固体碱脱硫醇催化剂的制备及催化氧化硫

醇性能研究[D].南京：南京工业大学，2003.

[6]夏道宏，项玉芝，张洪滨，等.固体碱技术在液化气脱

硫醇工艺中的应用[J].石油炼制与化工，2002(12)：

1-3.

[7]刘新宇，崔凯燕,王海波，等.吸附法液化气脱硫研究

进展[J].天然气化工(C1化学与化工)，2017,42

(01)：127-134.

[8]Li Z J,Jin S L,Zhang R,et al.Adsorption of thiophene,

dibenzothiophene,and4,6-dirnethyl dihenzothiophene on

activated carbons[J].Adsorpt Sci Technol,2016,34：227

-243.

[9]Danmaliki G I,Saleh T A.Influence of conversion param­

eters of waste tires to activated carbon on adsorption of

dibenzothiophene from model fuels[J].J Clean Prod,

2016,117：50-55.

[10]Kim K S,Park S H,Park K T,et al.Removal of sulfur

compounds in FCC raw C4using activated carbon im­

pregnated with CuCl and P(1C12[J].Korean J Chem

Eng,2010(27)：624-631.

[11]Baird T,Campbell K C,Holliman P J,et al.Cobalt-zinc

oxide absorbents for low temperature gas desulfurization

[J].J Mater Chem,1999,9：599-605.

[12]Wang J,Liang B,Pamas R.Manganese-based

regenerable sorbents for high temperature H2S removal

[J].Fuel,2013,107：539-546.

[13]Li Q M,Li F.Synthesis of CoCu2(BHTC)2and its ap­

plication in adsorption desulfurization[J].Aust J Chem,

2015,68：1524-1528.

[14J Peralta D,Chaplais G,Simon一Masseron A,et al.Metalorganic framework materials for desulfurization

by adsorption[J].Energy Fuels,2012,26：4953-4960.

[15]Lea S,Gaelle D,Patrick G.Adsorption of hydrogen

sulfide(H2S)on zeolite(Z):Retention mechanism[J]

.Chem Eng J,2016,287：47-53.

[16]Berry E N.Mass transfer without mixing[J]

.Hydrocarbon Processing,1975,54(9):127-128. [17]游实光.纤维液膜接触器在原油脱硫醇工艺中的应

用[J].石油化工设备，2007,36(5):76-77.

[18]李金瑞，王运波，高笑，等.基于纤维液膜反应器的