第12章 卤素

第十二章卤素

教学要求

1．掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。

2．掌握元素电势图并用以判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。

§12-1 卤素的通性

一、卤素的存在

卤素位于周期表第VIIA族, 价层电子构型ns2np5，包括F、Cl、Br、I、At五种元素，因它与稀有气体外层的8电子稳定结构只差一个e，卤素都有获得一个电子形成X-负一价离子的趋势，由于卤素是活泼非金属，以化合态形式存在于矿石和海水中。

F:存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3，在地壳中的质量百分含量约0.015%，占第十五位。

Cl:主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。

Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6×10-4 %.

I：在自然界中，碘以化合物的形式存在，地壳中碘的质量百分数为3 ×10% ，主要以碘酸钠NaIO 3的形式存在于南美洲的智利硝石矿中。在海水中碘的含量很少，但海洋中的某些生物如海藻、海带等具有选择性地吸收和聚集碘的能力，是碘的一个重要来源。

At：放射性元素, 研究的不多，对它了解的也很少，本章不加讨论。

二、卤素原子的性质

卤素原子的一些性质

性质氟氯溴碘

原子序数

价电子构型

常见氧化态

共价半径/pm

X - 离子半径/pm

第一电离能/kJ﹒mol-1电子亲合能/kJ﹒mol-1 X - 水合能/kJ﹒mol-1 X2的解离能/kJ﹒mol-1电负性(Pauling标度)

9

2s2 2p5

-1

64

133

1681

327.9

-507

156.9

3.98

17

3s2 3p5

-1,1,3,5,7

99

181

1251

348.8

-368

242.6

3.16

35

4s2 4p5

-1,1,3,5,7

114.2

196

1140

324.6

-335

193.8

2.96

53

5s2 5p 5

-1,1,3,5,7

133.3

220

1008

295.3

-293

152.6

2.66

三、卤素的电势图

卤素元素标准电极电势值如下所示。

§12-2 卤素单质

12-2-1卤素单质的物理性质

卤素单质的物理性质

性质氟氯溴碘

物态

颜色

液体密度/g﹒mL-1熔点/K

沸点/K

汽化热/kJ﹒mol-1临界温度/K

临界压力/MPa

气体

淡黄色

1.513/85K

53.38

84.86

6.54

144

5.57

气体

黄绿色

1.655/203K

172

238.4

20.41

417

7.7

液体

红棕色

3.187/273K

265.8

331.8

29.56

588

10.33

固体

紫色(气)紫黑色(固)

3.960/393K

386.5

457.4

41.95

785

11.75

12-2-2卤素单质的化学性质

一、卤素与金属的反应

卤素单质的氧化性是其最典型的化学性质。氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用，生成高价氟化物。氟与铜、镍、镁作用时，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而

阻止了反应的进行，因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。

氯气能与各种金属作用，反应比较剧烈。例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。但氯气在干燥的情况下不与铁作用，因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。

二、卤素与非金属的反应

氟几乎与所有的非金属（氧、氮除外）都能直接化合，甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。甚至极不活泼的稀有气体氙Xe，也能在523K与氟发生化学反应生成氟化物。氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合，放出大量的热并引起爆炸。

氯能与大多数非金属单质直接化合，反应程度虽不如氟猛烈，但也比较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物。

三、卤素与水的反应

卤素单质较难溶于水，卤素与水可能发生以下两类反应：

（ 1 ）2X 2 +2 H 2 O === 4HX + O 2↑

（ 2 ）X 2 + H 2 O === HX + HXO ↑ （X= F 、Cl 、Br 、I ）

我们先来看看第一类反应：

（ 1 ）2X 2 +2 H 2 O === 4HX + O 2↑

在这类反应中，卤素作为氧化剂，水作为还原剂组成了一个氧化还原反应。从标准电极电势数据可以看出，F 2与水反应的趋势最大，Cl 2次之，它们在一般酸性溶液中就能发生反应；当水溶液的pH>3 时，Br 2才能发生反应；水溶液的pH>12时，I 2才能发生反应。

我们再来看看第二类反应：

（ 2 ）X 2 + H 2 O === HX + HXO

这是卤素在水中发生的氧化还原反应，氧化作用和还原作用同时发生在同一分子内的同一种元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数升高，同时另一部分原子被还原，氧化数降低，这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。

氟由于不能生成正氧化态的化合物，所以它与水不发生歧化反应。

氯与溴对水的反应从热力学角度看可以发生第一类反应，但由于第一类反应的活化能较高而实际上速度很慢，事实上氯与溴对水进行的是第二类反应──歧化反应。歧化反应进行的程度与溶液的pH 值有很大关系，碱性条件有利于歧化反应的进行。

四、卤素间的置换反应

从卤素的电势图可以看出，卤素单质都是氧化剂，它们的标准电极电势值按F ，Cl ，Br ，I 的顺序依次降低，所以卤素单质的氧化能力按此顺序依次降低。而卤离子的还原能力按此顺序依次增强。

卤素单质的氧化能力：F 2＞Cl 2＞Br2＞I 2卤离子的还原能力：F-＜Cl -＜Br -＜I -

氯气能氧化溴离子和碘离子成为单质。由于氯气是个较强的氧化剂，如果氯气过量，则被它置换出的碘将进一步氧化成高价碘的化合物。

Cl 2＋2NaBr === Br 2＋2NaCl

Cl 2＋2NaI === I 2＋2NaCl

I 2＋5Cl 2＋6H 2 O === 2IO3-＋10Cl -＋12H +

溴能氧化碘离子成为碘单质。

Br 2 ＋2NaI === I 2＋2NaBr

12-2-3卤素的制备

一、氟的制备

实验室中用化学方法制备单质氟是以HF、KF、SbCl5和KMnO4为原料，首先分别制备出K 2MnF 6和SbF 5，再以K2 MnF6和SbF5为原料制备MnF 4，MnF 4不稳定，可分解放