3-微合金元素在钢中的作用

其二，晶界、亚晶界上析出的微合金碳氮化物比位错上或基体 内均匀形核沉淀的微合金碳氮化物更易于聚集长大和粗化，因 而其质点尺寸明显比位错上或基体内均匀形核沉淀的质点粗大， 这将使阻止奥氏体粗化的作用相对减小，还将增大其对钢的塑 性、韧性的损害。 因此，必须适当地控制微合金碳氮化物在晶界和亚晶界上 的析出量及析出过程，特别要防止它们聚集长大。适当地控制 析出反应的温度(如适当降低析出温度、加大形变量)，能有效 地控制晶界或亚晶界上析出相的相对分量。
V、Nb、Ti的复合碳氮化物
由于V、Nb、Ti的碳化物与氮化物属同一晶型，且点阵常 数相差很小，所以，它们的碳化物与氮化物往往是相互固溶 的。若不考虑C、N原子的间隙缺位，则它们的化学式可写为
MCxN（1-x）
其中M代表碳氮化物形成元素。 因此，当V、Nb复合加入时，它们的碳氮化物通常可以表 示为：
C 析出量
析出量与微合金化元素的平衡固溶度积有关。理论上沉淀 达到平衡状态时，析出量符合平衡固溶度积公式。
不同微合金化的沉淀势能
应变诱导析出
应变诱导析出的情况下，奥氏体中析出的微合金碳氮化物 量有可能超过平衡固溶度积公式所预测的量。也就是说，形变 使析出量增大，使微合金碳氮化物奥氏体中的溶解度积降低， 且析出温度越高，这种差异越明显。应变奥氏体中Nb(CN)的固 溶度积明显低于无应变奥氏体中Nb(CN)的平衡固溶度积。
(2)形变条件，包括轧制温度、形变量、轧制速度、轧制道次等。
(3)轧后冷却速度。 (4)材料中其它成分的影响。
微合金化元素碳氮化物在控制轧制时的析出的三个阶段：
(1)均热阶段未溶的微合金碳氮化物质点通过钉扎晶界机制， 阻止均热时奥氏体晶粒的粗化，保证均热奥氏体晶粒的细小；
(2)在控轧过程中应变诱导析出相通过钉扎晶界和亚晶界的 作用显著地阻止奥氏体再结晶和晶粒的长大，如果这部分组 织在冷却时能保留到室温，将会产生一定的强化效果； (3)残留在奥氏体中的微合金元素进一步在铁素体中析出， 产生显著的析出强化效果。
第3章 微合金元素在钢中的作用
铌的理化特性
铌是元素周期表第五周期VB族元素ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ元素符号Nb， 原子序数41，相对原子质量92.9，为难熔稀有色金属。 金属为钢灰色，体心立方结构，密度8.579 g／ cm3，熔点2468℃，沸点47420℃。
铌在地壳中的平均含量为0.0024%，海水中铌含量 为1×10-9%。铌的宇宙丰度为0.9，已发现铌矿物约130 种，获工业应用的矿物7种。
NbxV1-xCyN1-y
式中，0≤x≤1 0≤y≤1
V、Nb、Ti化合物与基体的位向关系
研究表明微合金钢中沉淀相与铁素体的位向关系均符合 Baker-Nuting关系，说明沉淀相是按共格或半共格关系与铁 素体相互配合长大的。
V、Nb、Ti化合物的形貌
在含V、Nb、Ti的低碳钢中，沉淀相为圆盘形、六角形、 球形和菱形等。大量观察表明，不论是等温或连续冷却分解， 还是不同变形温度、不同形变量的条件下，钢中沉淀相粒子 的形状有三种，其中颗粒状的占大多数，呈盘状或小片状的 少见，短纤维的更少见。
V、Nb、Ti均属于过渡族金属。
过渡族金属原子与C原子交互作用时，C原子将其价电子 输送到金属原子未填满电子的次d亚电子层的轨道，与金属原 子中的价电子结合成金属键，与此同时，部分C原子可与金属 原子产生共价键。 因而，所形成的碳化物同时具有金属键和共价键的性质。 d亚电子层的电子越欠缺，碳化物键的结合力越强，所构成的 碳化物越稳定。V、Nb、Ti元素与C相结合的化学亲和力都比 较强，均属于强碳化物形成元素。
按目前低合金钢及微合金化钢发展的趋势，到2010年 我国Nb－Fe消费量约为4156t，消费强度将增长到每吨粗 钢用Nb－Fe 30g。
钒的理化特性
钒是元素周期表第四周期VB族元素，元素符号V，原 子序数23，相对原子质量50.9，熔点1887℃，沸点3377℃， 密度6.11g／cm3。 致密钒为钢灰色，具有良好的可塑性和可锻性。钒原 子的外电子层构型为；3d24s2，有-3、-2、-1和+1～+5共 8种价态，其中+5价的化合物最稳定。 钒和钒化合物具有一定毒性，其中尤以+5价化合物毒 性最大。
铌的资源
世界铌探明储量以氧化铌计约为3800万t，巴西为世界 最大铌资源，查明储量2300万t。包头白云鄂博铁稀土铌综 合金属矿，是中国最大铌矿山，储量660万t。按目前消费水 平计，上述铌储量可供世界使用500年甚至1000年。 我国的铌资源有两个不利特点：一是铌矿石品位偏低； 二是共生矿物复杂。我国Nb－Fe年生产能力仅40～60t。 其它铌制品合计也只在50t左右。因此，我国铌微合金化钢 的资源优势不在国内，而在国外。
因此，测定M(CN)相与相变后的铁素体的位向关系，就 可以推知M(CN)相与奥氏体的位向关系。可以利用这种位向 区分和鉴别微合金碳氮化物是在铁素体中析出的还是在奥氏 体中析出的。
B 析出相的典型形貌
在奥氏体中析出微合金碳氮化物时，界面能的作用比较 显著，析出物基本保持球形。
当界面能的作用不占主导地位，析出相质点充分长大之 后，界面能的作用就越来越小，且这时界面上的台阶处将成 为新扩散来的原子的最佳附着反应位置，这时析出相将逐步 转变为立方体。只有在很高温度下就已存在的质点才可能长 大，且界面能较小(与基体的错配度较小)的析出相较为容易 变为立方形状。 充分长大后的Nb(CN)质点也会逐步由球形向立方形转变。 但大多数情况下奥氏体中析出的Nb(CN)质点基本为球形。
V、Nb、Ti化合物的化学式
V的碳化物中，C原子是在43~50%（原子数）的浓度范围内 波动，其化学式可在VC~VC0.75之间变化。但是，钢中V的碳化物 组成倾向于这个范围的最低值，故常用V4C3来表示。含V中碳钢 与含V低碳钢中沉淀相的晶体结构是相同的。 Nb、Ti碳化物中，C原子浓度范围分别是20~50%和25~50%。 这些碳化物的化学式，相应的就成为NbC1.0～0.70和TiC1.0～0.75。 V、Nb、Ti元素均可与N元素产生化学交互作用生成氮化物， 故V、Nb、Ti也可叫做氮化物生成元素。它们的氮化物具有与碳 化物相同的生成规律，其中N原子的浓度也是在一定的浓度范围 内变化。但钢中氮化物的组成倾向于浓度范围的上限，故V、Nb、 Ti的氮化物一般写成VN、NbN、TiN。
钛的理化特性与资源
钛是元素周期表第四周期ⅣB族元素，元素符号Ti，原子序 数22，相对原子质量47.88。 钛熔点1660℃，沸点3287℃，密度4.54 g／cm3，为银白 色金属。高温下钛容易与氧、氮、氢、水汽、氨、CO、CO2等 气体反应。 钛的地壳丰度为0.623%，海水含钛1×10-7%，已知钛矿物 约140种，但工业应用的主要是钛铁矿(FeTiO3)、金红石(Ti02)、 白钛矿(CaTiSiO2)、锐钛矿等少数几种矿。 世界钛储量以Ti02计为4.1亿t，其中钛铁矿3.8亿t，占93%； 金红石0.28亿t，占7%。世界钛铁矿集中在加拿大、挪威、南非 和美国。我国的钛矿主要分布在四川攀枝花地区，该地区的V-Ti 磁铁矿含Ti02 78000万t，占全国储量的90.53%，占世界储量的 35.17%。
V、Nb、Ti化合物的晶体结构
由于V、Nb、Ti碳化物中，C原子的半径与金属原子 的半径之比小于0.59，因此，其碳化物均属于简单点阵 碳化物（即间隙相）。一般为面心立方结构，但也存在 密集六方结构的碳化物。 在面心立方点阵结构中，正八面体的间隙中并不都 存有C原子。由于C原子的缺位，其碳化物相就不存在严 格的化学式，点阵常数，以及它的硬度也是在一定的范 围变化。
析出相的分布
当质点在奥氏体中析出时，它们将主要在各种晶体缺陷 处(如晶界、亚晶界、位错线上)形核长大。特别是在形变而 未再结晶的奥氏体中应变诱导析出时，晶界、亚晶界和位错 上形核沉淀占绝对优势，基体内均匀形核沉淀几乎完全不可 能发生。
对于沿位错线形核的微合金碳氮化物，沿位错管道方向 上溶质原子的扩散速率比其它方向要快得多，但由于位错上 偏聚的溶质原子在形核初期已消耗殆尽，沉淀长大过程中的 奥氏体基体中过饱和的溶质原子必须首先通过点阵扩散运动 到位错线上，然后沿位错管道扩散而使沉淀相长大，其中溶 质原子的点阵扩散必然起控制作用，因此，其长大符合扩散 控制长大理论。
稀土的特性与资源
稀土元素因其独特的电子壳结构而具有极强的化学活 性，4f壳层结构的能价态可变和大原子尺寸，是钢极强的 净化剂和洁净钢夹杂物的有效变质剂，是有效控制钢中弱 化源、降低局域区能态和钢局域弱化的强抑制剂。 我国稀土的储量占世界的80%，稀土金属、稀土氧化 物等原材料的产量居世界首位。
V、Nb、Ti的化合物
D 析出的影响因素 随着形变温度的升高，析出相的平均直径变大。这是由于 在高温时，扩散速度较快，第二相质点由于熟化作用而粗化。 在900℃以下时，第二相质点的粗化速率很小。 随着形变量的增加，析出相增加。无形变奥氏体中微合金 碳氮化物的沉淀析出相当缓慢。形变30%和形变50%时微合金碳 氮化物的析出反应有所加快，形变使微观组织明显细化。 形变后不同冷却速度对析出物的大小数量的影响，取决于 在某一冷速下，是否具有足够的温度和时间让析出和长大发生。 冷却速度过高时，由于没有充足的时间让沉淀反应完全进行， 析出量会明显减少。
晶界和亚晶界上析出的微合金碳氮化物阻止奥氏体晶粒长 大的效果体现在两个相反的方面： 其一，晶界和亚晶界上析出的微合金碳氮化物能有效地钉扎晶 界和亚晶界，使其难以运动，比位错上或基体内均匀分布的微 合金碳氮化物更为有效地阻止奥氏体晶粒粗化。但是，晶界或 亚晶界上析出的微合金碳氮化物本身并不能使钢材强韧化，反 而在很大程度上使钢的韧性、塑性降低。
非平衡析出
实际中很难达到平衡沉淀，一方面是由于完成析出反应需 要时间，在实际中很难提供足够的道次间隔时间来让析出反应 完全地进行；另一方面，并不需要微合金碳氮化物完全平衡析 出，因为钢材化学成分固定时，奥氏体中析出的M(CN)相越多， 则在铁素体中析出的M(CN)相将越少，这对析出强化作用有不 利的影响。
微合金化元素碳氮化物的析出
微合金化元素碳氮化物的析出与其本身的浓度及其在钢中 的溶解度相关，也与影响析出的工艺条件有关，不同的工艺条 件将对析出产生很大的影响。 影响析出的主要工艺条件： (1)加热温度，即奥氏体化温度。加热温度过高，奥氏体晶粒将 粗化，固溶的微合金元素量增多，使随后析出的驱动力增加。
钒的资源
钒的地壳丰度为0.0136%，已发现钒矿物约70种。
世界钒储量436.3万t，主要产地为南非、俄罗斯、芬 兰、美国、中国。钒广泛存在于铁矿、石油、页岩和铀、 磷、铅矿物中。钒钛磁铁矿是生产钒的主要资源。 我国是世界第三大产钒国，攀枝花V-Ti磁铁矿中，已 探明V-Ti磁铁矿有近100万t，约占全国各类铁矿总储量1／ 5，占世界V-Ti磁铁矿储量的l／4。含V2O5 2000万t，占 世界钒储量的58%。
碳氮化物在奥氏体中的析出
在奥氏体温度区沉淀析出的微合金碳氮化物对于控制钢 的形变再结晶过程、再结晶晶粒的长大具有重要的作用，若 能对这一阶段的析出物进行适当的控制，使其尺寸相当细小， 则在奥氏体转变为铁素体后，也能在一定程度上起到析出强 化的效果，提高钢材强度。
A 析出物的位相关系 微合金碳氮化物与基体奥氏体之间存在着平行的位相关 系(100)M(CN)∥(100)γ ，[010]M(CN)∥[010]γ 。微合金碳氮化 物与奥氏体一样，都具有较为简单的面心立方点阵的晶体结 构，每个单胞都只有4个金属原子，且与奥氏体的点阵常数 相差不大，最大错配度(NbC与奥氏体)不超过20%，因此，存 在这样的平行位向关系是势在必然的。 由于各种微合金碳氮化物都具有相同的晶体结构，且点 阵常数相差很小(不超过8%)，故相互之间很容易互溶，从而 形成化学式比较复杂的微合金碳氮化物，但这些微合金碳氮 化物仍具有简单的面心立方点阵的晶体结构，故与奥氏体基 体的位相关系仍为上述的平行关系。
由于奥氏体转变为铁素体时，两者之间存在明显的位向 关系，在低合金钢中存在K-S关系，即(111)γ∥(110)α 、 [110]γ∥[111]α ，而微合金碳化物与奥氏体存在平行的位 向关系，因此，在奥氏体中沉淀析出的微合金碳氮化物与相 变后的铁素体基体之间也具有同样的位向关系，即(111)M(CN) ∥(110)α，[110]M(CN)∥[111]α。