碳化硅泡沫陶瓷现状与研究进展(学报)

碳化硅泡沫陶瓷的现状与研究进展赵子鹏摘要：本文主要介绍了碳化硅泡沫陶瓷国内外研究现状。

分别从碳化硅泡沫陶瓷的粉料、碳化硅粉的制备、碳化硅泡沫陶瓷的配料、成型工艺、烧成制度及国内外碳化硅泡沫陶瓷性能等各个方面对其进行介绍，并展望了碳化硅泡沫陶瓷的发展方向。

关键词：碳化硅泡沫陶瓷制备性能1引言泡沫陶瓷是20世纪70年代发展起来的一种新型陶瓷材料。

它体积密度很小，开口气孔率很高，具有三维网络结构。

具有透过性好，比表面积大，密度小，耐高温及耐腐蚀性强等优点，而被广泛地应用于熔融金属过滤、催化剂载体、汽车尾气净化和吸音降噪等传统领域以及传感器、生物材料等新兴领域[1-6]。

尤其在钢铁生产过程中有非常重要的作用。

泡沫陶瓷用于钢铁生产的金属液过滤环节，工业生产中常选用碳化硅过滤陶瓷作为钢铁生产中的过滤材料，它不仅可滤去金属液中大部分小至数微米的微小固体悬浮夹杂物，还可滤去液态的熔渣和气体，并且对金属液的流速有减缓作用，能大大改善铸件的显微组织和力学性能，使铸件的质量提高，致密性变好，降低废品率，减少铸件切削加工时刀具的磨损[7]。

2碳化硅泡沫陶瓷制备工艺2碳化硅粉体的制备工艺目前，国内外生产用于金属过滤器的泡沫陶瓷材料主要集中在Al2O3、堇青石、莫来石和SiC 等几种原料。

SiC 材料由于具有优良的高温性能、高的热导率、良好的抗热震性能和化学稳定性成为制造用于过滤高温铸铁铁水和钢水的首选材料。

碳化硅是人造的强共价键的非氧化物陶瓷材料,19世纪初首先Berzeliuss 合成,其工艺上的重要性经美国化学家Acheson揭示后于1893年被承认。

高性能SiC材料(如β-SiC粉末、SiC晶须及复合材料)具有高技术、高附加值的特点,超细粉SiC就以其高温强度,高热导率,高耐磨性和耐腐蚀性在航天、汽车、机械、电子、化工等领域得到广泛应用,因此SiC的生产成为人们极为关注的问题。

2.1机械粉碎法该法是通过无外部热能供给的高能球磨过程制备纳米粉体。

可以使用球磨机、振动磨、行星磨、砂磨、流能磨等机械。

传统的球磨机应用较早,设备稳定性较好,但效率低,粉磨后粉体粒径分布范围宽,增加了分级难度。

有人用砂磨法在一定工艺条件下,将平均粒径为7.3μm的高纯SiC粗粉砂磨粉碎18h后,得到了平均粒径为0.47μm、粉体尺寸分布窄、氧质量分数小于1.5%的超细粉,同时避免了传统球磨、酸洗工艺对环境的污染，另外,经过充分研磨的颗粒之间也可以直接发生化合反应得到粉体,有人采用MAS法制得纳米结构的SiC,并且合成温度低、反应时间缩短。

2.2人工合成法该法是将几种物质在一定条件下使之发生化学反应,再从产物中得到纳米粉体。

按初始原料的物态又可分为固相法,如碳热还原法、Si与C直接反应法等;液相法,如溶胶—凝胶法、聚合物热分解法等;气相法,如化学气相沉积法、等离子体法、激光诱导法等。

2.2.1碳热还原法该法首先由Acheson发明,是在Acheson电炉中,石英砂中的二氧化硅被碳所还原制得SiC,实质是高温强电场作用下的的电化学反应,得到的SiC颗粒较粗。

SiO(s) + 3C(s)→SiC(β) + 2CO(g)2随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的耦合作用逐渐被弄清楚,微波加纳米热合成粉体技术也日趋成熟。

戴长虹等以自制的树脂热解碳和高纯的SiO2粉作原料,用微波炉作热源,在较低温度、极短时间内得到粒度在50-80 nm,纯度高达98%的SiC粉。

2.2.2 C与Si直接反应法该法是对自蔓延高温合成法(SHS)的应用,是以外加热源点燃反应物坯体,利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程。

除引燃外无需外部热源,具有耗能少、设备工艺简单、生产率高的优点;其缺点是自发反应难以控制。

2.2.3溶胶-凝胶法(sol-gel法)该法以液体化学试剂配制成Si的醇盐前驱体,将它在低温下溶于溶剂形成均匀的溶液,加入适当凝固剂使醇盐发生水解、聚合反应后生成均匀而稳定的溶胶体系,再经过长时间放置或干燥处理,浓缩成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物,继续加热形成混合均匀且粒径细小的SiO和C的两相混合物,在1460-12600℃左右发生碳还原反应最终制得SiC细粉。

该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加,混合均匀性好;但工艺产物中常残留羟基、有机溶剂对人的身体有害、原料成本高且处理过程中收缩量大是其不足。

2.2.4聚合物热分解法有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术:一类是加热凝胶聚硅氧烷,和C,再由碳还原反应制得SiC粉。

另一发生分解反应放出小单体,最终形成SiO2类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架,最终形成SiC粉末。

该方法便于控制，重现性好，适于扩大再生产。

2.2.5激光诱导气相法(Laser Induced CVD)以激光为快速加热热源,使气相反应物分子内部快速地吸收和传递能量,在瞬时完成气相反应的成核、长大。

常用大功率CO2激光,由于反应核心区与反应器之间被原料气所隔离,污染极小,是当前能稳定获得高纯超细粉体的重要方法;但激光器效率低、电能消耗大、投资大而难以规模化生产[8]。

2.3碳化硅泡沫陶瓷配料和成型SiC粉料准备好以后，接下来重要的一步是配料，浆料的组成主要取决于泡沫陶瓷制品性能要求，多以碳化硅、氧化铝等为主要成分。

如氧化铝、莫来石、氧化锆等。

最常用的结合剂有硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等及AI(OH)3，溶胶和SiO2胶体。

此外还使用有机结合剂。

流化剂用来提高浆料触变性，这样在料浆浸渍泡沫前驱体时，能均匀地被覆在泡沫网络上，在泡沫中有足够的粘度。

通常，硫化剂主要是天然粘土，用量一般为0.5%-1.5%。

加人消泡剂是为了防止浆料起泡，多用低分子量的醇或树脂等。

絮凝剂是用于改善浆料与有机泡沫的粘结性，主要有聚乙二胺等[9]。

当今碳化硅泡沫陶瓷的成型工艺主要有添加造孔剂工艺、有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、溶胶—凝胶（Sol-Gel）工艺、注模工艺、自蔓延高温合成工艺。

2.3.1添加造孔剂工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,然后经过烧结,造孔剂离开基体而形成气孔来制备泡沫陶瓷。

用这种方法可以制得形状复杂的泡沫陶瓷制品,但制品气孔分布的均匀性较差。

造孔剂的种类和加入量是该方法的关键,造孔剂分为有机造孔剂和无机造孔剂两种,碳酸铵、碳酸钙、氯化铵、碳酸氢铵等高温可分解盐类以及各类碳粉、煤粉等,属于无机造孔剂;天然纤维、高分子聚合物和有机酸等属于有机造孔剂。

2.3.2发泡工艺发泡工艺的主要原理是在陶瓷粉料中加人适当的发泡剂,通过化学反应产生挥发性气体从而产生泡沫,然后再经干燥和烧成制得。

采用发泡工艺可以制备形状复杂的泡沫陶瓷制品。

这种工艺成形泡沫陶瓷较复杂,不易控制,且制备的泡沫陶瓷易出现粉化剥落现象，并含有大量闭口气孔,因而在实际制备中较少被采用。

2.3.3 有机泡沫浸渍工艺该方法基本思路是:首先将有机泡沫浸渍到陶瓷料浆中,然后经过干燥、烧成使有机泡沫脱离母体就可以获得泡沫陶瓷。

通过控制浆料性能,优化无机粘结剂体系,严格控制浆料浸渍工艺过程,可以制备高性能的泡沫陶瓷制品。

该方法是目前泡沫陶瓷最理想的制备方法,用此种成形方法制备的泡沫陶瓷已在多个领域获得大量应用。

但是有机前驱体浸渍法存在一个明显的缺陷,即有机泡沫体的网眼尺寸是有限的,这在一定程度上制约了所得泡沫陶瓷材料的孔径和结构。

针对此问题,采用三维网状有机泡沫材料为载体,首先用浸渍工艺制备出疏松多孔结构坯体,并经过排塑、预烧处理获得具有一定强度的预制体,再通过对预制体进行表面处理,可以很好地解决这一问题。

图1 样品的制备流程工艺图2.2.4溶胶—凝胶（Sol-Gel）工艺溶胶-凝胶法利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔,形成可控孔隙结构。

由溶胶向凝胶的转化过程中,体系的粘度迅速增加,从而稳定了已经产生的气泡,有利于发泡。

纳米级的微孔陶瓷材料,气孔分布均匀,现已成为无机分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域[10]。

表2 几种泡沫陶瓷制备工艺的比较成型工艺孔径气孔率/%优点缺点应用实例添加造孔剂工艺10μm～1mm0～50采用不同的成型方法，可制得形状复杂的制品可制备各种气孔结构的多孔制品气孔分布均匀性差，不易制得高气孔率制品一般过滤器催化剂支持体发泡工艺10μm～2mm40～90特别适合制备闭气孔制品，气孔率大，强度高对原料要求高，工艺条件不易控制轻质建材保温材料有机泡沫浸渍工艺100μm～5mm70～90能够制备高气孔率制品，试样强度好不能制造小孔径闭气孔的制品，制品形状受限，制品成分密度不易控制金属熔体过滤器溶胶-凝胶工艺2mm～100mm0～95适于制备微孔陶瓷，制备薄膜材料，气孔分布均匀原料受限制，生产率低，制品形状受限制微孔分离膜2.3.5注模工艺注模工艺是将有机单体溶液与陶瓷粉体、引发剂和催化剂球磨混合成均匀浆料,然后浸渍聚合物泡沫使之在泡沫网络骨架表面形成涂层,最后有机单体在引发剂和催化剂作用下产生原位聚合反应,使浆料凝固。

其关键技术是如何控制料浆内部及添加剂的原位化学反应,使陶瓷料浆原位凝固形成坯体。

该方法能够制备机械强度高、微观结构均匀,结构致密的泡沫陶瓷。

具有灵活的可调性,可以根据材料性能的要求自由控制凝固时间,同时可以实现复杂形状成形,用来制备形状复杂,具有特殊要求的陶瓷材料。

它是一种被广泛应用的新型成形方法,且工艺简单,适合大批量生产。

2.3.6高温自蔓延(SHS)合成工艺高温自蔓延合成工艺是一种高放热无机化学反应,其基本反应过程是:向体系提供必要能量,诱发体系局部产生化学反应,这一化学反应过程在自身放出的高热量的支持下继续进行,最后将燃烧波蔓延到整个体系。

SHS反应产物通常具有很高的孔隙率,利用这一特点可以制备具有多孔连续网络结构的陶瓷材料,而且通过添加造孔剂可进一步提高制品的开口气孔率,制备出优良性能的陶瓷材料。

[11]2.4烧结工艺制度经过各种制备工艺的比较（见表2），有机泡沫浸渍工艺是操作简单、成本较低、适合生产金属过滤器的的一种成型工艺，故选用此方法制备碳化硅泡沫陶瓷。

刘岩等人[12]探讨了烧结温度对制品性能的影响，试验结果表明,最佳的烧结温度为1400℃,保温时间为2h。

如果提高烧结温度会导致SiC严重氧化,生成大量的方石英,方石英在随后的冷却过程中发生晶型转变易引起体积变化,导致泡沫陶瓷产品出现微裂纹,降低了产品的强度。

赵东亮等人[13]采用的烧成制度制备SiC泡沫陶瓷,泡沫陶瓷的抗压强度达到3MPa图2 碳化硅泡沫陶瓷烧结温度制度3 碳化硅泡沫陶瓷性能国外应用有机泡沫浸渍法生产SiC泡沫陶瓷的工艺比较先进，技术设备已经达到机械化、自动化，并且可以生产出性能优良、多种规格的SiC泡沫陶瓷产品。