三、离子选择性电极
第3节 离子选择性电极的性能参数
标准曲线的直线部分的斜率为离子选择性电极 响应的响应斜率。
3. 检出限
指可进行有效测量的最低活(浓)度。
响应斜率
线性范围
检出限 图7-11 线性范围和检测限
三、响应时间
指离子选择性电极(工作电极)与参比电极
同时接触试液开始到电极电位变化稳定
(±1mV)所需要的时间。
影响因素包括:
(1) 电极电位建立平衡的快慢。 (2) 参比电极的稳定性。 (3) 溶液的搅拌程度。
例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味着电极对i的敏
感性是j的100倍，即aj等于ai的107倍时，二者提
供相同的膜电位。
(三) Ki,j的应用
1. 用Ki,j计算测量误差
绝对在误E有差M 干和K扰相离对Rz子FT误jl存差n(a在分i 时别K，为i, j 测： anj量i /maj i)产生的 绝 对 误 差 K i, j (a j )ni / m j 相 对 误 差 K i, j (a j )ni / m j ai
K i ,k
a ni / mk k
)
EM
K
0.059 z lg(ai
K a ni / m j i,j j
K i ,k
a ni / mk k
)
i: 被测离子；j, k: 共存干扰离子
公式说明：
从上式可看出，Ki,j是对共存干扰离子j
对离子选择性电极膜电位的一种定量描述，
其值越小，表示电极对被测的i离子的选择性 越好，干扰越小。
Ki, j
ai a(ni / m j )
j
ni: 被测离子 i 所带电荷 mj: 干扰离子 j 所带电荷
(二) 尼柯尔斯基(Nicolsky)方程式
§9-1 概述§9-2 电极的种类§9-3 离子选择性电极的分类及响应机理§
由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶 格邻近的空穴而导电。当氟电极插入含氟溶液中时，F-在电 极表面进行交换，如溶液中F-活度较高，则溶液中F-可以进 入单晶的空穴。反之，单晶表面的F-也可进入溶液。由此产 生的膜电位与溶液中的F-活度有关：
E膜 = K ´ + 0.059 lg a1 = K ´ - 0.059 pH试液
由于玻璃电极的电位应包含内参比电极的电位，即
E玻璃= E内参 + E膜 = (EAg/AgCl-0.059lg aCl- )+(K ´+ 0.059 lg a1 ) = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液
半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）∣KCl 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl电极电位(25℃) ：
甘汞电极的电极电位主要决定 于Cl-活度，当电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
25℃时甘汞电极的电极电位(对SHE)
0.1m ol/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N CE)
电位 分析法 的分类
直接电位法：(potentiometry)
通过测量电池电动势来确定待测离子的活度 的方法。
电位滴定法：(potentiometric titration)
通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确
定滴定终点，利用滴定剂的浓度和体积求得待测
物质的含量。
根据Nernst方程，电极电位与溶液中的离子活度的关系为：
这类电极电位较稳定，重现性好，在电位分析中既 可用作指示电极更常用作参比电极。
注意：能与金属的阳离子形成难溶盐的其它阴 离子的存在，将产生干扰。
离子选择性电极的研究与应用
离子选择性电极的研究与应用离子选择性电极是一种主要用于分析水和生物液体中离子含量的传感器，由于其分析快速、准确、便携等特点，广泛应用于环境、医学、生命科学和食品工业等领域。
本文将探讨离子选择性电极的研究和应用。
一、离子选择性电极的原理离子选择性电极是一种化学传感器，主要由三个部分构成：电极本体、参比电极和通路。
电极本体中含有选择性固定在载体上的离子载体，它与被分析的离子发生配合或离解反应。
参比电极用于保持电位稳定并提供参考，通路用于连接电极本体和参比电极，形成电路。
当被分析的离子接近电极表面，它会与选择性载体产生反应，导致电荷分布的改变，从而产生电势变化。
通过电势测量，可以得出被分析离子的浓度。
二、离子选择性电极的种类离子选择性电极根据选择性载体的选择可以分为不同种类。
常见的选择性载体有有机物、离子交换树脂、表面活性剂和生物分子等。
1. 有机物选择性电极有机物选择性电极在环境分析和食品工业中广泛应用。
例如，氯离子选择性电极常用于测量饮用水和游泳池中的氯含量，其选择性载体是对甲酚磺酸乙酯。
硝酸盐选择性电极用于测量土壤和肥料中的硝酸盐，其选择性载体是二甲酸酯。
2. 离子交换树脂选择性电极离子交换树脂选择性电极使用的是离子交换树脂作为选择性载体。
它们主要用于生化分析中，例如氢离子选择性电极被广泛用于测定生命体系中的酸碱度。
此外，钾、钠离子选择性电极也是离子交换树脂选择性电极的常见类型。
3. 表面活性剂选择性电极表面活性剂选择性电极主要被用于医学和生物化学领域的研究中。
例如，阻抗相应型EDA（二乙氨基乙二胺）选择性电极用于测量体液中的钾离子、氨离子和钙离子等。
4. 生物分子选择性电极生物分子选择性电极用生物分子作为选择性载体，主要用于生命科学研究。
例如，谷氨酸选择性电极用于测量生物体中的谷氨酸浓度，其选择性载体是谷氨酰胺。
三、离子选择性电极的应用离子选择性电极的应用范围广泛，在环境、医学和生命科学领域中具有诸多优点。
离子选择性电极的概念、构成、原理和分类
离子选择性电极的概念、构成、原理和分类
一．概念
离子选择性电极又称膜电极（ISE,ion selective electrode)，是具有敏感膜并能产生膜电位、基于离子交换或扩散的电极。
二、构成
主要由离子选择性膜、内参比电极（通常为Ag/AgCl电极）、内参比溶液组成（由氯化物及相应离子的强电解质溶液组成）。
三、工作原理
离子选择性电极是通过某些离子在膜两侧的扩散、迁移和离子交换等作用，选择性地对某个离子产生膜电势、而膜电势与该离子活度的关系符合Nernst方程。
E0---电极的标准电压；
R---气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃）；
T---开氏绝对温度（例：20℃相当于（273.15+20）293.15开尔文）；
F----法拉弟常数（96485.3383±0.0083C/mol）；
N---被测离子的化合价（银=1，氢=1）；
ln（αMe）---离子活度αMe的对数；
公式推导：ΔE=lgαMe，即电位与离子活度的对数成线性关系。
四、分类
1) 根据电极外壳材质分为：塑料外壳和玻璃外壳，其中塑料外壳不可添加电解液
2) 根据电极结构分类：复合电极和非复合电极，一般在线应用上多采用非复合电极形式，即测量电极与参比电极分离式。
3) 根据膜性质不同：有非晶体膜电极、晶体膜电极、敏化电极等
4) 根据电缆连接线分类：有一体式电极和分体式电极。
其中分体式电极多用于在线安装，常用VP接头，电缆线根据要求定制。
离子选择性电极介绍
硫化银电极可测定 Ag+，其电极电位可表达为
E k ln t
（1-8）
硫化银电极除了测定 Ag+以外，还可以测定 S2-。当电极与试液接触时，存在以下平衡
Ag2S ═ 2Ag+ + S2-
由于氟离子活度梯度存在而引起的扩散电位。这些值均与它们各自相关的氟离子活度有关。可
得到：
ln
（1-3）
式中，R 为气体常数；T 为热力学温度；F 为法拉第常数；， ， 分别为膜外测和内测溶液 与膜接触的界面溶液中氟离子的活度。由于膜内测的 式固定不变的，式（1-3）可写为
ln Ⅰ
（1-4）
式中， 为与膜内测氟离子活度有关的常数； 即为试液中氟离子活度 。
5×10-7~1×10-1
Cl-
AgCl+Ag2S
5×10-5~1×10-1
5~6.5 2~12
Br-
AgBr+Ag2S
5×10-6~1×10-1
2~12
(1-10)
主要干扰离子 OH-
Br-，S2O32-，I-，CN-，S2S2O32-，I-，CN-，S2-
ICNAg+，S2Cu2+ Pb2+ Cd2+
近年来，离子选择性薄膜电极得到了极大的发展，一大批粒子选择性电极倍研制出来。按 照 IUPAC 推荐，以敏感膜材料为基础对离子选择性电极进行分类：
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。敏化离子选择性电极是以原电极为 基础，利用复合膜界面敏化反应的一类离子选择性电极。下面主要介绍晶体膜电极和刚性基质 电极。
电位分析法2_膜电极
电位分析法（二）三、离子选择电极(Membrane potential and ISE)和膜电位1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。
膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。
膜电极的关键：选择膜的敏感元件。
敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。
表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。
该类主指离子选择性电极。
•膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)（1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。
其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
（2）Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。
这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
2. 离子选择性电极ISE 原电极晶体膜均相膜如F-,Cl-,Cu2+非均相膜如硅橡胶膜非晶体膜刚性基质如PH,PNa流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+, Mg2+中性如K+敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极生物电极如酶电极，生物组织电极1）玻璃膜电极玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。
离子选择电极
电极介绍
离子选择性电极:（电极结构、晶体电极(均相晶膜电极(F－、Ag2S)、多相晶膜电极)、流动载体电极(K+、 Ca2+)、敏化离子（灵敏度、响应范围、选择性系数、响应时间、稳定性、内阻、准确性）
电极构造
离子选择电极的构造主要包括： 电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成 内参比电极――通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜
离子选择电极
利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器
01 电极介绍
03 电极构造 05 响应范围
目录
02 基本特性 04 发展历史 06 其它应用
离子选择电极又称离子电极。一类利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。1906年由R.克里 默最早研究，随后由德国哈伯（F.Harber）等人制成的测量溶液PH的玻璃电极是第一种离子选择电极，到60年代 末，离子选择电极的商品已有20多种。离子选择电极具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力， 其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的感应膜。按 构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。离子选择电极法是电位分析的分支，一般用于直接电位法，也可 用于电位滴定。该法的特点是：①测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；②使用简便迅速，应用范围广， 尤其适用于对碱金属、硝酸根离子等的测定；③不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自动监测和现 场分析。PH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法，水质自动连续监测系统中，有10多个项目 采用离子选择电极法。
发展历史
离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世纪50年代末制成 了碱金属玻璃电极；1965年制成了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极得到迅速发展。1976年，IUPAC 建议将这类电极称为离子选择性电极（SIE），并作详细分类。
离子选择性电极工作原理
离子选择性电极工作原理
离子选择性电极是一种用于测量特定离子浓度的传感器，它在
化学分析和生物医学领域有着广泛的应用。
其工作原理主要基于离
子在电解质溶液中的活度与浓度之间的关系。
本文将从离子选择性
电极的结构、工作原理和应用方面进行介绍。
首先，离子选择性电极通常由玻璃膜、内部填充溶液和电极组成。
玻璃膜是离子选择性电极的关键部分，它能够选择性地与特定
离子发生化学反应。
内部填充溶液则是为了保持电极内部的离子浓
度不变，以确保电极的稳定性。
电极则是用于测量电位差的部分，
通过测量电位差来确定溶液中特定离子的浓度。
其次，离子选择性电极的工作原理是基于Nernst方程的。
Nernst方程描述了溶液中离子活度与电位之间的关系。
当离子选择
性电极与待测溶液接触时，离子会在玻璃膜上发生化学反应，导致
电位差的变化。
根据Nernst方程，我们可以通过测量电位差来计算
出溶液中特定离子的活度或浓度。
最后，离子选择性电极在生物医学领域有着广泛的应用。
例如，pH电极可以用于测量生物体内部的酸碱平衡，钾离子选择性电极可
以用于监测血液中的钾离子浓度。
此外，离子选择性电极还可以用于环境监测、食品安全检测等领域。
总之，离子选择性电极是一种重要的传感器，它通过测量电位差来确定溶液中特定离子的浓度。
其工作原理基于Nernst方程，通过选择性地与特定离子发生化学反应来实现。
离子选择性电极在化学分析和生物医学领域有着广泛的应用前景，为相关领域的研究和应用提供了重要的技术支持。
PH值的测定方法
PH值的测定方法PH值是指溶液的酸碱度，是描述该溶液酸碱性强弱的指标。
对于水溶液，PH值的测定是非常重要的，因为它能够反映出溶液的化学性质和适用范围。
常见的PH值测定方法主要包括指示剂法、玻璃电极法和离子选择性电极法。
以下将详细介绍这些方法。
1.指示剂法指示剂法是通过选择合适的指示剂，在不同PH值下发生颜色变化，从而判断溶液的酸碱性。
常用的指示剂有酚酞、溴甲酚蓝、溴黄等。
测定时，首先将待测溶液滴在白瓷板上，然后滴加少许指示剂，观察颜色变化，与已知PH值的标准溶液颜色对比，确定溶液的PH值。
指示剂法的优点是操作简单、经济实惠，适用于一般常规实验。
但也存在一定的缺点，指示剂对溶液的酸碱强度要求较高，对于浓度较低的酸碱溶液可能不敏感。
2.玻璃电极法玻璃电极法是一种基于玻璃电极的电势测量方法，适用于广泛的PH值测定范围。
它通常使用的是玻璃电极和参比电极配对，通过测量电极间的电势差来确定溶液的PH值。
玻璃电极是一种由特殊玻璃制成的电极，内部充满特定浓度的钾盐溶液。
当玻璃电极浸入溶液中时，发生离子交换反应，产生微弱电势，与参比电极的电势差可以测量到溶液的PH值。
玻璃电极法的优点是具有较高的准确性和稳定性，适用于各种溶液，尤其是浓度较低的酸碱溶液。
但玻璃电极对环境湿度和温度的依赖性较强，需要根据实际情况进行修正。
3.离子选择性电极法离子选择性电极法是通过测量特定离子的电势来确定溶液的PH值。
常用的离子选择性电极是玻璃电极、氢离子选择性电极和银离子选择性电极。
测量时，将离子选择性电极浸入待测溶液中，测量其与参比电极的电势差，通过推导可以得到溶液的PH值。
离子选择性电极法的优点是具有较高的选择性和灵敏度，适用于各种复杂溶液和微量分析。
但离子选择性电极的制备和维护较为复杂，价格较高，需要掌握一定的专业知识。
除了上述主要的PH值测定方法，还有其他一些特殊的方法，如荧光PH法、紫外-可见光谱法、核磁共振法等。
这些方法有其特殊的适用范围和原理，需要在特定条件下进行使用。
2.离子选择性电极分类及原理解析
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管 内 )。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用 来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移 入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。25℃时：
RT lna F =K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF E膜 = K nF
具有较高的选择性，需要在pH5～6之间使 用。 pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中 的F-交换。 pH较低时，溶液中的F -生成HF。
lg ci E
E E
nF
lnai
2、标准加入法
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx， 往试
液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测
离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为Cx的100 倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。则： 浓度增量为：⊿c = Cs Vs / V0
2.303 RT E1 K lg( xi i c x ) nF
2.303 RT E2 K lg( x2 2 c x x2 2 c) nF
可以认为γ 2≈γ 1，χ 2≈χ 1。则：
2.303 RT c E E2 E1 lg(1 ) nF cx
2.303 RT 令：S ; nF c 则： E S lg(1 ) cx c x c(10 E / s 1) 1
离子选择性电极
分类方法
按敏感膜类型分类
可分为晶体膜电极、液膜电极、气膜电极 和生物膜电极等。
按响应离子类型分类
可分为阳离子选择性电极、阴离子选择性 电极和两性离子选择性电极等。
按应用领域分类
可分为环境监测电极、生物医学电极、食 品分析电极和工业过程控制电极等。
常见类型及其特点
晶体膜电极
以晶体材料为敏感膜，具有高选择性和稳定性，但响应时 间较长。如氟离子选择性电极，用于测定水样中的氟离子 含量。
检测土壤中的重金属离子（如镉、铅等）含量，评估 土壤污染程度。
大气污染监测
用于大气颗粒物中有害离子的检测，揭示大气污染来 源和程度。
水体富营养化监测
监测水体中的磷酸根离子、硝酸根离子等营养盐含量 ，评估水体富营养化状况。
其他领域的应用拓展
食品工业
检测食品中的添加剂和有害离子含量，确保食品 安全。
农业领域
生物医学领域的应用
血液分析
用于血液中钾离子、钠离子、钙 离子等关键离子的检测，辅助诊
断疾病。
药物分析
检测生物样品（如尿液、血清等） 中药物离子的浓度，评估药物治疗 效果。
生物传感器
将离子选择性电极与生物识别元件 相结合，构建高灵敏度的生物传感 器，用于生物分子识别和检测。
环境科学中的应用
土壤污染监测
用于土壤和肥料中关键离子的检测，指导农业生 产。
能源领域
在电池、燃料电池等能源转换和存储技术中，离 子选择性电极可用于监测和优化离子传输过程。
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离子扩散
待测离子在溶液中扩散至电极膜 表面。
离子交换与迁移
待测离子与膜内离子载体进行交 换，并在膜内迁移。
第3节 离子选择性电极的性能参数
i: 被测离子；j, k: 共存干扰离子
公式说明：
从上式可看出，Ki,j是对共存干扰离子j 对离子选择性电极膜电位的一种定量描述， 其值越小，表示电极对被测的i离子的选择性 越好，干扰越小。
例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味着电极对i的敏 感性是j的100倍，即aj等于ai的107倍时，二者提 供相同的膜电位。
K i , j (a j )2. Fra bibliotekKi,j为参考
(1) 判断分析方法的可行性;
(2) 检测被测离子允许测量的最低活度; (3) 检测允许共存干扰离子的最高活度。
例题：
NO3-离子选择性电极的KNO3-,SO42- = 4.1×10-5，
欲在1mol.L-1的硫酸钠溶液中测定NO3- ，如果 要求SO42-的存在造成的相对误差小于5%，试 估计被测NO3-的活度至少不低于多少？
第三节
离子选择性电极 的性能参数
一、电位选择系数
理想的离子选择性电极应只对特定
的一种离子产生电位响应，事实上，离
子选择性电极不仅只对一种离子响应，
与被测离子共存的某些其它离子也能响
应，即离子选择性电极的响应并没有绝
对的专一性，而只有相对的选择性。
(一) 电位选择系数(Ki,j)
定义：在相同条件下，当被测离子 i 与共存干 扰离子 j 提供相同的膜电位时，被测离子 i 与共 存干扰离子 j 的活度比称为干扰离子 j 对被测离 子 i 的电位选择系数 (Ki,j)。
(三) Ki,j的应用
1. 用Ki,j计算测量误差
在有干扰离子 a 产生的 RT j存在时，测量 ni / m j i EM K ln(ai K i , j a j ) 绝对误差和相对误差分别为： zF
离子选择性电极的种类和性能
氟离子选择电极
• 构成：Ag/Agcl参比电极， NaF-NaCl内参比溶液，氟 化镧敏感膜及支持体 • 敏感膜：氟化镧单晶片， 微量氟化铕增加导电性 • 传导离子：氟离子 • 电极电位： ϕF = K − RTlnaF− • 干扰：pH；能与氟离子形 成络合物的离子。
硫化银膜电极
• 硫化银在176℃以下以单斜 晶系β—Ag2S形式存在，它 具有离子传导及电子传导 的导电性能。 • 膜：硫化银粉末压片 • 传导离子：膜相内银离子 • 电极电位： ϕF = K + RT/FlnaAg+ • 可以直接用于测定银离子 、硫离子等的浓度
谢谢观赏
9
离子选择性电极的 种类和性能
1
一、离子选择性电极
其构造随敏感膜的不同而不同。一般由敏感膜、 其构造随敏感膜的不同而不同。一般由敏感膜、内参比 溶液和内参比电极组成。 溶液和内参比电极组成。
均相膜 晶体膜
F-, Cl-, Cu+2
非均相膜 如硅橡胶膜 原电极 刚性基质 非晶体膜 ISE 流动载体 中性 气敏电极 敏化电极 酶电极 如 CO2 , NH4 电极
• 按流动载体的不同，流动载体电极又分为带电荷的和中性 载体电极 • 带负电荷载体用于制作阳离子选择电极；带正电荷载体用 于制作相应的阴离子电极。 • 中性载体电极其区别在于载体为中性有机分子，具有未成 对电子，能与响应离子成为络离子。络离子越稳定，其电 极选择性越好。
（三）敏化电极
1.气敏电极 气敏电极 • 是一种气体传感器，用于测定溶液中气体的含量 • 构成：参比电极（与中介液接触），指示电极（内参比点 极|内参比溶液|敏感膜|电解质液|透气膜）；实质为化学 | | | | 化学 电池 • 检测原理：试液气体通过透气膜进入液层，导致某种离子 活度改变，从而使电池电动势改变 2.酶电极 2.酶电极 • 基于界面反应（酶催化反应），被测物在酶作用下转变为 指示电极响应的新物质 • 酶电极是一种常用的生物传感器
离子检验方法
离子检验方法离子检验是一种常见的化学分析方法，通过对样品中离子的检测和分析，可以确定样品的成分和性质。
离子检验方法广泛应用于环境监测、食品安全、药物研发等领域。
下面将介绍几种常见的离子检验方法。
一、离子色谱法。
离子色谱法是一种通过色谱柱分离离子，并通过检测器检测的分析方法。
它可以对阳离子和阴离子进行分离和检测，具有分离效果好、灵敏度高、选择性强的特点。
离子色谱法广泛应用于水质分析、食品检测、药物分析等领域。
二、离子选择电极法。
离子选择电极是一种专门用于检测某种特定离子的电极。
通过将离子选择电极浸入待测样品中，可以测定样品中特定离子的浓度。
离子选择电极法具有操作简便、快速准确的特点，适用于实时监测和现场分析。
三、离子交换色谱法。
离子交换色谱法是一种利用离子交换树脂对离子进行分离和检测的方法。
它可以对不同价态的离子进行分离，并通过检测器进行定量分析。
离子交换色谱法在环境监测、生物医药、食品安全等领域有着广泛的应用。
四、离子选择性电极法。
离子选择性电极法是一种利用离子选择性电极对特定离子进行测定的方法。
它具有操作简便、灵敏度高、选择性强的特点，适用于对特定离子进行快速准确的测定。
五、离子色谱质谱联用法。
离子色谱质谱联用法是将离子色谱和质谱联用，通过色谱分离和质谱检测，可以对样品中的离子进行定性和定量分析。
它具有分离效果好、灵敏度高、选择性强的特点，适用于复杂样品的分析。
六、离子电泳法。
离子电泳法是一种利用电场对离子进行分离和检测的方法。
它具有分离效果好、操作简便、分析速度快的特点，适用于对离子进行快速准确的分析。
以上介绍了几种常见的离子检验方法，每种方法都有其特点和适用范围。
在实际应用中，可以根据样品的特点和分析要求选择合适的离子检验方法，以获得准确可靠的分析结果。
离子检验方法的不断发展和改进，将为化学分析领域带来更多的可能性和机遇。
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4.电位选择系数 若测定离子为i，干扰离子为j：
膜 = K +0.059 lg[ai + Ki,j (aj) ] n
Ki,j：在相同的测定条 Ki,j= 件下，待测离子和干 扰离子产生相同电位 时待测离子的活度αi 与干扰离子活度αj的比值.
ni nj
ai (aj)
ni nj
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
则: 膜 = 外 内
= 常数 + 0.059 lg a外
= 常数 0.059 pH
玻 = AgCl/Ag+ 膜
= K 0.059 pH
讨论: (1) 玻 = K 0.059 pH
(2) 不对称电位 理论上: a外= a内 ， 膜=0
实际上: 膜≠0
长时间在水中浸泡后（24 h）恒定L的NaCl，使溶液保持较大稳 定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+ 、Al3+等干扰离子。
（2）标准加入法适于复杂样品的测定
2.303 RT (x1 c E1 K lg( xi1icxx)) nF
(3) 高选择性
测定pH怎样
(4) 酸差和碱差或钠差
酸差：?；钠差：? 电极的适用pH范围 (5) 不受溶液中氧化剂、还原剂、 颜色及沉淀的影响，不易中毒
(6) 玻璃电极不用时应放水中保存
（2）流动载体膜电极（液膜电极）
Ca离子交换剂：二癸基磷酸钙 有机溶剂：苯基磷酸二辛酯
带负电荷载体电极 流动载体电极：
酸碱滴定法
pH
NaOH加入量
2.滴定终点确定方法 (1)E-V曲线法 (2)一级微商法 ΔE/ΔV -V曲线法
(3) 二级微商法
Δ2E/ΔV 2 - V曲线法
自动电位滴定 滴定终点由滴定到达终点时的电位值 确定：先滴定标准试样，确定滴定到 达终点时的电位值。
自动控制滴定终点：到达终点电位时 自动关闭滴定装置 自动记录滴定曲线：
常数K´里包括：外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位
标准比较法确定待测溶液的pH： 两种溶液: pH已知的标准缓冲溶液s pH待测的试液x
2.303RT ES K pHS F
' S
;
2.303RT EX K pH X F
' X
若测定条件完全一致，则Ks= Kx , 两式相减得：
例3：以镁离子流动载体电极和饱和甘汞 电极组成下列电池测定Mg2+: Mg电极Mg2+KCl(饱和) Hg2Cl2, Hg 当Mg2+浓度为0.01 M时测得电极电动势 为0.275 V，换成未知浓度的Mg2+溶液， 测得电动势为0.354 V。该电极的响应斜 率为29.5 mV/pM。计算未知液中Mg2+浓 度。
1．pH测定原理与方法
指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极 () 玻璃电极 待测溶液SCE (+)
电池电动势为：
E E甘汞 E玻璃 E液接
2 ( RT EHg2Cl 2 /Hg.303EAgCl/Ag E膜 ) E液接 EK pH F 2.303RT : 2Cl 2 /Hg EAgCl/Ag lg 25 CEHgE K 0.059pHK F
一、电位分析法
二、指示电极和参比电极 三、离子选择性电极
分类、膜电位的形成、性能参数
四、分析方法
直接电位法：标准加入法 标准曲线法 标准比较法 电位滴定法：
例1.在0.100mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电 极(+)和SCE(－),在25℃测得电池电动势 0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) ｜Pt
3.滴定反应和响应体系类型
各类化学滴定
特点：不受溶液有色、混浊限制 易自动化
（1）酸碱滴定： pH玻璃电极
（2）配位滴定 离子选择性电极: EDTA滴定Ca2+ 铂电极: EDTA滴定Fe3+ （3）氧化还原滴定 铂电极: K2Cr2O7滴定Fe2+ (4) 沉淀滴定 离子选择电极：AgNO3滴定卤素离子
SiO2基质中加入Na2O、 Li2O和CaO烧结而成的 特殊玻璃膜。
O
O Si O O Na
+
玻璃电极的微结构
载体
水合硅胶层： SiO Na+ + H+ SiO H+ + Na+
膜
SiOH+ + H2O SiO + H3O+
相间电位 外 = k1 + 0.059 lg( a外 / a外) 内 = k2 + 0.059 lg(a内 / a内)
三、离子选择性电极 （一）分类 （基于1976年IUPAC）
均相膜电极 晶体膜电极 非均相膜电极 原电极 刚性基质电极 非晶体膜电极 流动载体电极
离子选择电极
敏化电极
气敏电极
酶电极
（二）原电极 1.非晶体膜电极 （1）pH玻璃电极 敏感膜：特殊玻璃， 厚度约为0.1 mm。 内参比电极：Ag-AgCl 内参比溶液：0.1 M HCl
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
K = 0.0317
= 0.0317 + 0.059lg(1.50103 +
0.01 1.20103） = 0.0317 + 0.059lg(1.50103 +1.20105) = 0.198 V 误差% = 0.01 1.20103/ 1.50103 = 1.20105/ 1.50103 = 0.8%
被称为：探头、探测器、传感器。
1.气敏电极
氨气敏电极: 中介液0.1 M NH4Cl
NH3 + H+ = NH4+
= K 0.059lg[NH3]
CO2, NO2, H2S, SO2等气敏电极
气 敏 电 极 一 览 表
2.酶电极
酶催化反应：
CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨气敏电极检测
E X ES pH X pHS 2.303RT / F
要求： 标液pH与待测液pH接近 • 保持参比电极的液接电位相等 • 电极斜率一致
邻苯二甲酸氢钾 (0.05 M) KH2PO4 (0.025 M) + Na2HPO4 (0.025)
4.0
6.86 9.18
硼砂 (0.01 M)
2．离子活度（或浓度）的测定 （1）标准曲线法 E = k Slgai Ex = k Slgi SlgCi = k SlgCi
浓度？
解：S = 0.059 / 2 c = (Vs cs)/Vo = 1.00 0.0731/100 E = 0.0483 ( 0.0619) =0.06190.0483=0.0136 V cx =c(10ΔE/s 1)1 = 7.31104(100.461 1) 1 = 7.31104 0.529 = 3.87104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L
E / s
1)
1
• 加入标准溶液的浓度要大，体积要小 • 电位变化值E要稍大: 一价离子: 10-40 mV 二价离子: 5-20 mV
3.电位测量误差
=K
RT lnc + nF
d
RT dc = nF c
c c = 39n
:V
= 1 mV, 一价离子，4% 二价离子，8% 故电位分析多用于测定低价离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电极 在1.50103 M Na+和1.20103 M K+溶 液中的电位值。并计算由K+的干扰所 引起的测量误差。
F = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
钙离子选择电极
碘离子选择电极 钾离子选择电极
硫离子选择电极
钠离子选择电极
硝酸根离子选择电极
（二）电位滴定法
1.操作方法
滴加体积(mL) 电位 E (V)
24.00 0.183
24.20 0.194
24.30 0.233
24.40 0.316
24.50 0.340
24.60 0.351
24.70 0.358
E = E铂电极－ E甘汞
= 0.77+0.0591lg([Fe3+]/[Fe2+])0.244
lg(Fe3+]/[Fe2+]）=(0.395+0.243－0.771)/0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X) =－2.254 X/(1－X) = 0.00557; X = 0.557% 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+