三、离子选择性电极

1．pH测定原理与方法
指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极 () 玻璃电极 待测溶液SCE (+)
电池电动势为：
E E甘汞 E玻璃 E液接
2 ( RT EHg2Cl 2 /Hg.303EAgCl/Ag E膜 ) E液接 EK pH F 2.303RT : 2Cl 2 /Hg EAgCl/Ag lg 25 CEHgE K 0.059pHK F
4. 应用 无机离子的分析 测定对象： 有机离子或化合物、生物物质 应用领域： 1.化学工业生产流程中的监测与自动 控制 2.环境监测与环境信息实时发布 3.生物、药物分析 4.活体分析和监测（超微电极直接刺 入生物体内）
商品离子选择电极：
氟离子选择电极 氰离子选择电极
铜离子选择电极
铅离子选择电极 氯离子选择电极
加入CsVs：CsCx,VsVx
2.303 RT E2 K lg( x2 2c x x2 2 c ) nF C = CsVs/(Vx+Vs)
2.303 RT c E E2 E1 lg(1 ) nF cx
2.303RT 令：S ; nF c 则：E S lg( 1 ) cx c x c(10 要求：
典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳 定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+ 、Al3+等干扰离子。
（2）标准加入法适于复杂样品的测定
2.303 RT (x1 c E1 K lg( xi1icxx)) nF
浓度？
解：S = 0.059 / 2 c = (Vs cs)/Vo = 1.00 0.0731/100 E = 0.0483 ( 0.0619) =0.06190.0483=0.0136 V cx =c(10ΔE/s 1)1 = 7.31104(100.461 1) 1 = 7.31104 0.529 = 3.87104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L
(3) 高选择性
测定pH怎样
(4) 酸差和碱差或钠差
酸差：?；钠差：? 电极的适用pH范围 (5) 不受溶液中氧化剂、还原剂、 颜色及沉淀的影响，不易中毒
(6) 玻璃电极不用时应放水中保存
（2）流动载体膜电极（液膜电极）
Ca离子交换剂：二癸基磷酸钙 有机溶剂：苯基磷酸二辛酯
带负电荷载体电极 流动载体电极：
一、电位分析法
二、指示电极和参比电极 三、离子选择性电极
分类、膜电位的形成、性能参数
四、分析方法
直接电位法：标准加入法 标准曲线法 标准比较法 电位滴定法：
例1.在0.100mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电 极(+)和SCE(－),在25℃测得电池电动势 0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) ｜Pt
E / s
1)
1
• 加入标准溶液的浓度要大，体积要小 • 电位变化值E要稍大: 一价离子: 10-40 mV 二价离子: 5-20 mV
3.电位测量误差
=K
RT lnc + nF
d
RT dc = nF c
c c = 39n
:V
= 1 mV, 一价离子，4% 二价离子，8% 故电位分析多用于测定低价离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电极 在1.50103 M Na+和1.20103 M K+溶 液中的电位值。并计算由K+的干扰所 引起的测量误差。
三、离子选择性电极 （一）分类 （基于1976年IUPAC）
均相膜电极 晶体膜电极 非均相膜电极 原电极 刚性基质电极 非晶体膜电极 流动载体电极
离子选择电极
敏化电极
气敏电极
酶电极
（二）原电极 1.非晶体膜电极 （1）pH玻璃电极 敏感膜：特殊玻璃， 厚度约为0.1 mm。 内参比电极：Ag-AgCl 内参比溶液：0.1 M HCl
F = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
3.滴定反应和响应体系类型
各类化学滴定
特点：不受溶液有色、混浊限制 易自动化
（1）酸碱滴定： pH玻璃电极
（2）配位滴定 离子选择性电极: EDTA滴定Ca2+ 铂电极: EDTA滴定Fe3+ （3）氧化还原滴定 铂电极: K2Cr2O7滴定Fe2+ (4) 沉淀滴定 离子选择电极：AgNO3滴定卤素离子
酸碱滴定法
pH
NaOH加入量
2.滴定终点确定方法 (1)E-V曲线法 (2)一级微商法 ΔE/ΔV -V曲线法
(3) 二级微商法
Δ2E/ΔV 2 - V曲线法
自动电位滴定 滴定终点由滴定到达终点时的电位值 确定：先滴定标准试样，确定滴定到 达终点时的电位值。
自动控制滴定终点：到达终点电位时 自动关闭滴定装置 自动记录滴定曲线：
钙离子选择电极
碘离子选择电极 钾离子选择电极
硫离子选择电极
钠离子选择电极
硝酸根离子选择电极
（二）电位滴定法
1.操作方法
滴加体积(mL) 电位 E (V)
24.00 0.183
24.20 0.194
24.30 0.233
24.40 0.316
24.50 0.340
24.60 0.351
24.70 0.358
常数K´里包括：外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位
标准比较法确定待测溶液的pH： 两种溶液: pH已知的标准缓冲溶液s pH待测的试液x
2.303RT ES K pHS F
' S
;
2.303RT EX K pH X F
' X
若测定条件完全一致，则Ks= Kx , 两式相减得：
则: 膜 = 外 内
= 常数 + 0.059 lg a外
= 常数 0.059 pH
玻 = AgCl/Ag+ 膜
= K 0.059 pH
讨论: (1) 玻 = K 0.059 pH
(2) 不对称电位 理论上: a外= a内 ， 膜=0
实际上: 膜≠0
长时间在水中浸泡后（24 h）恒定 电极活化
SiO2基质中加入Na2O、 Li2O和CaO烧结而成的 特殊玻璃膜。
O
O Si O O Na
+
玻璃电极的微结构
载体
水合硅胶层： SiO Na+ + H+ SiO H+ + Na+
膜

SiOH+ + H2O SiO + H3O+
相间电位 外 = k1 + 0.059 lg( a外 / a外) 内 = k2 + 0.059 lg(a内 / a内)
适于批量分析 lgCx lg c i
E
离子强度调节剂（TISAB)
总离子强度调节缓冲溶液 （Total Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）
惰性电解质、pH缓冲溶液、掩蔽剂 ①保持较大且相对稳定的离子强 度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内， 满足离子选择性电极的要求； ③掩蔽干扰离子。
4.电位选择系数 若测定离子为i，干扰离子为j：
膜 = K +0.059 lg[ai + Ki,j (aj) ] n
Ki,j：在相同的测定条 Ki,j= 件下，待测离子和干 扰离子产生相同电位 时待测离子的活度αi 与干扰离子活度αj的比值.
ni nj
ai (aj)
ni nj
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
葡萄糖氧化酶 葡萄糖酸+H O 葡萄糖+O2+H2O 2 2
尿酶
氧电极检测
R-CHNH2 COO- + O2 + H2 O 氨基酸氧化酶 R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
3.组织电极
敏感膜: 动植物组织
（四）离子选择电极的特性参数
Nernst响应
= K 0.059 lgc n
1. 线性范围 2. 响应斜率（级差）S 3. 检测下限
E X ES pH X pHS 2.303RT / F
要求： 标液pH与待测液pH接近 • 保持参比电极的液接电位相等 • 电极斜率一致
邻苯二甲酸氢钾 (0.05 M) KH2PO4 (0.025 M) + Na2HPO4 (0.025)
4.0
6.86 9.18
硼砂 (0.01 M)
2．离子活度（或浓度）的测定 （1）标准曲线法 E = k Slgai Ex = k Slgi SlgCi = k SlgCi
E = E铂电极－ E甘汞
= 0.77+0.0591lg([Fe3+]/[Fe2+])0.244
lg(Fe3+]/[Fe2+]）=(0.395+0.243－0.771)/0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X) =－2.254 X/(1－X) = 0.00557; X = 0.557% 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
带正电荷载体电极 中性载体电极
O O O
12
O
21
O O O
15
O O O O O O O
O
O
O
O
（12C4） + + 入的离子： Li
Li
（15C5） + Na+
Na
（21C7） + Cs+
Cs
2.晶体膜电极
氟离子选择电极 敏感膜：LaF3单晶 + EuF2 导电：晶格缺陷产生空穴 内参比溶液： 0.1 M NaCl + 0.1 M NaF
例2：将钙离子选择电极和饱和甘汞电
极插入100.00mL水样中,用直接电位法
测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离
子 电 极 电 位 为 0.0619V, 然 后 加 入 0.0731mol/L 的 Ca(NO3)2 标 准 溶 液
1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电
位为0.0483V。试计算原水样中Ca2+的
被称为：探头、探测器、传感器。
1.气敏电极
氨气敏电极: 中介液0.1 M NH4Cl
NH3 + H+ = NH4+
= K 0.059lg[NH3]
CO2, NO2, H2S, SO2等气敏电极
气 敏 电 极 一 览 表
2.酶电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
酶催化反应：
CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨气敏电极检测
例3：以镁离子流动载体电极和饱和甘汞 电极组成下列电池测定Mg2+: Mg电极Mg2+KCl(饱和) Hg2Cl2, Hg 当Mg2+浓度为0.01 M时测得电极电动势 为0.275 V，换成未知浓度的Mg2+溶液， 测得电动势为0.354 V。该电极的响应斜 率为29.5 mV/pM。计算未知液中Mg2+浓 度。
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
K = 0.0317
= 0.0317 + 0.059lg(1.50103 +
0.01 1.20103） = 0.0317 + 0.059lg(1.50103 +1.20105) = 0.198 V 误差% = 0.01 1.20103/ 1.50103 = 1.20105/ 1.50103 = 0.8%
5.响应时间 电位稳定在1 mV所需要的时间 搅拌试液
6.稳定性 8h或24h内电位漂移的mV数 电位漂移:在同一溶液中电极的电 位值随时间发生的变化
7.电极内阻 8.电极寿命
四、分析方法 （一）直接电位法 将离子选择性电极（指示电极）和参 比电极插入试液组成测定各种离子活 度的电池.
2.303 RT lg ai 电池电动势为： E K nF