流体的热力学性质

3 37
S
R
P
0
剩余焓和剩余熵的计算方法 ① 根据P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
流体的热力学性质： 3.2.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程 PV BP Z 1 RT RT
V H V T dP 0 T P
热力学性质计算
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数 应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。联系纽带为热 力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的 幂函数，例如
C A BT CT DT
* p 2
3
• 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测 定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也 可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常 常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真 实气体的热容
C p C C p p
第三章 流体的热力学性质
流体的热力学性质：
本章内容
本章内容
§2.1 纯物质的P-V-T行为 §2.2 状态方程（EOS） §2.3 普遍化计算 §2.4 混合物的状态方程——混合规则 §2.5 液体的容积性质 §2.6 热力学性质计算
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是 热力学性质的推算。
• 理想气体
RT V P
RT R V V T T 0 P P T P
dH CP dT
流体的热力学性质： 液体焓变和熵变的计算：
热力学性质计算
由于液体剩余性质Δ H’和Δ S’的计算包含了汽化过程较大的 焓变和熵变值，需用其他方法计算液体焓变和熵变：
• 本节的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系 统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、 V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合 状态方程和Cp*模型，就可以得到从P、V、T推算其它 热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方 程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
流体的热力学性质：
H H H H CP dT H R R 0 T T0
CP P R S S S S0 dT R ln S R T0 T P0 T
流体的热力学性质：
热力学性质计算
M R M M
• 在等温的条件下将上式对 P 微分
M R M M P T P T P T
流体的热力学性质：
热力学性质计算
描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G 每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。独立 的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测 定。 （1）由PVT实验测定的偏导数（2个）
其中独立式为 2个
流体的热力学性质： （2）由量热实验测定的偏导数（4个）
流体的热力学性质：
热力学性质计算
若将H和S表示为T和P的函数时，可以用以下两式计算焓变 和熵变：
dH C p dT V 1 T dP
dS C p dT VdP T
对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用 算术平均值。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
例3-3 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到B(100MPa,50℃)时 的焓变和熵变
• 常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测 定。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
根据相律
π (相数)十i(独立变量数)＝N(组分数)十2
对于均相单组分的系统来说 i＝N+2- π ＝1+2- 1 =2 即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。
流体的热力学性质： 熵的计算： 当认为S是T和V的函数时，则有
•
等温时的状恋变化，可以写成
M M 等温 dM R dP P T P T P M M R R M M 0 dP P0 P T P T
R P
热力学性质计算
等温
3 36
V
RT B P
R dB V T P P dT
RT dB V R dB V T B T B T P dT T P P dT
H
R P P dB dB V V T T dP 0 B T dT dP B T dT P P
CP dS dT VdP T
dH CP dT V 1 T dP
A (0.1MPa,25℃)
C dT C T T C T 在 T dT C ln T
P P B A P B P A
0.1MPa
B (0.1MPa,50℃) (100MPa,50℃)
V dP V PB PA
V 1 T dP V 1 T P
B
力学性质：
热力学性质计算
• 当 P=0.1MPa 时，CP
V
75.305 75.314 75.310 2
18.240 17.535 17.888 2 • 当 T= 50℃ 时， 458 568 10 6 513 10 6 2 TB S C P ln V PB PA TA 323.15 75.310 ln 513 10 6 17.888100 0.1 298.15 5.1473 J / mol K
流体的热力学性质：
热力学性质计算
由P、V、T、H、U、S、A、G八个热力学函数可以推出 几百个关系式，但在工程计算中能应用的不多。这些关系式 都有共同的特点，即它们都是用其它两种性质来表示系统的 某一性质对另—性质的变化率。在实际工程计算中Maxwell关 系式的应用之一是从易于实测的某些数据来代替或计算那些 难于实测的物理量。
CP V dS dT dP T T P
• 理想气体
RT V P
R V T P P
CP R dS dT dP T P
V dH CP dT V T dP T P
热力学性质计算
因为：
得微分式和积分式：
流体的热力学性质： 若认为S是T和P的函数时，则有
热力学性质计算
因为：
得微分式：
流体的热力学性质： 若认为S是P和V的函数时，则有
热力学性质计算
因为：
得微分式：
流体的热力学性质：
热力学性质计算
dH亦为变数P、V和T中任何两个的函数，我们可用刚才 导出的这三个dS方程来得到:
热力学性质计算
流体的热力学性质：
热力学性质计算
流体的热力学性质：
热力学性质计算
根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定组成的均 匀流体体系，在非流动条件下其热力学性质之间存在以下关系 ：
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
MAXWELL关系式
所以
S V P T
液体远离临界点时体积膨胀系数较小，对于不可压缩流体 ，其值可视为0，即熵与压力无关。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
对等温过程
所以
H 1 T V P T
尽管体积膨胀系数的值可视为0，对于不可压缩流体，焓与压力 仍有关。
C C p Tr , Pr C p Tr , Pr p
0 1
0 1 C p , C p 可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作 用，液体的热容
C lp a bT cT 2 dT 3
0
流体的热力学性质：
S
R P
热力学性质计算
0
R V P T dP P
等温
3 37
S
R
P
0
dB R R dB P P dT dP dT P
1000 3 B 78 cm / mol T
z x y 1 x y y z z x
流体的热力学性质：
热力学性质计算
热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
适用于只有体积功存在的均相封闭系统。根据全微分 和点函数的性质，可以推倒出Maxwell关系式
流体的热力学性质：
热力学性质计算
z z dz dx dy y x y x
dz Mdx Ndy
M y N x x y
在这三个焓的普遍方程中，以T和P做独立变数的方程是 非常有用的，积分形式如下：
流体的热力学性质：
热力学性质计算
dU同样为变数P、V和T中的任何两个的函数，与焓的情 况一样，三个dS方程也可以用来得出三个dU方程。
在这三个内能的普遍方程中，以T和V做独立变数的方程 是非常有用的，积分形式如下：
气体焓变和熵变的计算：
2.4
例 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知
2.4 dB 1000 1 R 2.4 解 H B T P 78 T T 781000 2.4 T 3.4 P dT
Maxwell关系式 T P V S S V
T V P S S P P S T V V T V S T P P T
等温
当P0 0时，
H
R
0 0,
S
R
0
0
流体的热力学性质：
热力学性质计算
H
R
P
0
V V T T dP P
R V P T dP P
等温
等温
3 36
H 3373.5J / mol
流体的热力学性质： 3.2.2 剩余性质MR的定义 MR = M - M* (3-31)
热力学性质计算
式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体 与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、 H、S和G等。 真实气体的热力学性质 M = M*+ MR 对于焓和熵 H = H*+ HR S = S*+ SR
流体的热力学性质： 理想气体
热力学性质计算
dH C dT
P
CP R dS dT dP T P
将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值 分别用H0* 和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P
H H CP dT 0 T T0
CP P S S0 dT R ln T0 T P0 T