高级油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
由于酚醛浆用量加大 , 羟甲基缩合物增多 , 生 成大量大分子环状结构树脂 。因此 , 酚醛浆的增加 只促进其与松香的加成反应 , 对树脂黏度及庚烷容 纳度影响显著 , 而对树脂的酸值和软化点影响不 大 。但当浆量超过 35 %时 , 使产品中游离松香明 显减少 , 进而降低了矿物油容纳度 。因此 , 酚醛浆 的加入量以 35 %为宜 , 实验结果见表 1 。 21212 二聚松香对树脂性能的影响
壬基酚 (吉化工业一级) , 甲醛 (沈阳试剂厂 37 %) , 氢氧化钠 (天津试剂厂化学纯) , 松香 (广西 玉林工业一级 , 软化点 70～80 ℃) , 聚合松香 (广 西玉林工业一级 , 软化点 140～150 ℃) , 催化剂 (市售化学品) , 多元醇 (市售化学品) 。 114 松香改性酚醛树脂的性能测试
[J ] . 功能高分子学报 , 1996 , 3 (9) : 402 - 408. [ 4 ] 吉冈成彦 , 苗村亮辅. 高熔点易溶性松香改性酚甲醛树脂的制
造方法. 日本特许公报 , 昭 47 - 43313 , 1972 - 11 - 01.
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
表 1 酚醛浆用量对树脂性能的影响
序号 酚醛浆/ 黏度/ ( Pa·s) 庚烷容纳 酸值 ( KOH) / 软化点/
%
(35 ℃)
度/ mL ( mg·g - 1)
℃
1
30
212
30
1910
16810
2
35
215
25
1815
16815
3
45
218
18
1916
170
4
55
310
8
2010
17110
本组实验无聚合松香加入
0 引 言 目前 , 我国油墨全面进入树脂化阶段 , 油墨连
接料仍以松香改性酚醛树脂占主导地位 。为适应油 墨溶剂脱芳烃化的趋势 , 必须采用高溶解性高分子 质量的树脂才能与之相适应[1 ] 。本试验通过优化 原料和改善工艺参数 , 提高树脂软化点 、溶解黏度 及容纳度 , 并维持较低的酸值 , 达到了高级油墨树 脂连接料的技术要求 。 1 实验部分 111 合成机理
参考文献 :
[ 1 ] 张锦强 , 龚张水. 平版油墨用松香改性酚醛树脂的现状和将来 [J ] . 油墨 , 2001 (2) : 12 - 17.
[ 2 ] 罗文斌 , 等. 油墨制造工艺 [ M ] . 北京 : 中国轻工业出版社 ,
1987. [ 3 ] 王正青 , 于旭祥 , 陈平 , 等. 松香改性酚醛树脂的合成反应
在装有搅拌器 、温度计 、冷凝器及真空装置的 四口瓶中进行合成反应 。第 1 步 , 壬基酚和甲醛在 碱催化下 , 在 65 ℃温度下反应 6 h 后 , 用 HCl 调 整反应物的 p H = 6 , 水洗至中性得甲阶酚醛树脂初 期缩合物 (简称酚醛浆) ; 第 2 步 , 将酚醛浆与松香 在 180～200 ℃下反应 2 h , 再升温到 250 ℃加入多 元醇和复合催化剂进行酯化反应 , 在 270 ℃下至反
树脂酸价 : H G2 - 231 - 65 ; 树脂黏度 : NDJ - 1 旋转黏度计测定 , 恒温水浴控温 35 ℃; 树脂 软化点 : 采用环球法测定 ; 树脂正庚烷容纳度 : 3 g树脂油 (树脂∶亚麻油 = 112 g∶118 g) 所消耗的正 庚烷毫升数 。 2 结果与讨论
松香改性酚醛树脂是目前使用最为广泛的油墨 树脂 , 如何提高该树脂的溶解黏度和矿油容纳度 , 是改善油墨质量的关键 , 也是树脂生产中有待解决 的一大难题[3 ] 。 211 合成甲阶酚醛树脂初期缩合物的影响因素
第Vo2l112卷1 第N5o1期5
2006 年 9 月 Sep . 2006
热固性树脂 Thermosetting Resin
·15 ·
高级油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成
韩 利 , 马海燕
(抚顺市化工研究设计院 , 辽宁 抚顺 113006)
摘 要 : 采用二步法合成工艺 , 以壬基酚和松香及甲醛为主要原料 , 合成了松香改性酚醛树脂 。对合成的各种 反应条件进行了研究 , 确定了最佳合成工艺路线 。首先用壬基酚和甲醛合成甲阶酚醛缩合物树脂 , 最佳合成工 艺为 : 反应温度 65 ℃, 反应时间 6 h ; 酚醛物质的量比为 1∶214 , 然后在氧化锌和醋酸钙复合催化下 , 用聚合松 香和松香混合物改性 , 聚合松香加入量为 10 % , 反应温度 260～270 ℃, 实现了溶解黏度与庚烷容纳度均衡发 展。 关键词 : 松香 ; 改性树脂 ; 合成机理 中图分类号 : TQ32311 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2006) 05 - 0015 - 02
The synthesis of the rosin modif ied nonylphenolic resin on printing ink
HAN Li , MA Hai - yan ( Fushu n Chem ical Research an d Desi gn I nstit ute , Fushu n 113006 , Chi na )
酚醛浆量的增加并不足以获得高黏度树脂 。为 此 , 选择使用二聚松香与松香复合来合成松香改性 酚醛树脂 , 减少了酚醛浆用量 , 尤其提高树脂黏度 和软化点 。当聚合松香质量分数从 10 %～25 %的 过程中 , 获得了符合要求的黏度 , 但是 , 树脂的容
纳度呈明显的下降趋势 , 这说明聚合松香的存在不 利于树脂在正庚烷中溶解 。因此 , 可以确定聚合松 香的加入量为 10 %。
子材料 , 该树脂软化点高 , 脂肪烃溶解性能好 , 是 制备高档油墨 、涂料的理想树脂[2 ] 。烷基酚与醛
的缩合 , 首先生成羟甲基缩合物 , 由于羟甲基缩合 物能够与烷基酚继续反应 , 生成线形缩聚物 , 最 后 , 再使用多元醇对松香进行酯化 。酯化的目的有 两个 : 降低产品的酸值 ; 使产品实现立体网状结 构 , 韧性提高 , 降低脆性 , 增加应用领域 。 112 合成方法
壬基酚与甲醛反应温度低 , 反应不完全 , 不能 与松香进一步反应 , 反应时间长 , 易引起分子间自 聚及其他副反应发生 , 因此 , 选择温度 65 ℃, 反 应 6 h 进行了试验 , 得到性能最好的树脂 ; 酚醛物 质的量比也是影响树脂性能的重要因素 , 壬基酚与 甲醛物质的量比理论上为 1∶2 , 试验表明 , 甲醛适 当过量 , 合成的树脂软化点高 , 油溶性好 。因此 , 整个初期缩合物最佳工艺条件为 : 反应温度 65 ℃, 反应时间 6 h , 酚醛物质的量比 1∶214 。 212 合成松香改性酚醛树脂的影响因素 21211 酚醛浆加入量对树脂性能的影响
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
·16 ·
热固性树脂
第 21 卷
应结 束 , 得 到 浅 黄 色 透 明 固 体 松 香 改 性 酚 醛 树 脂 。 113 原 料
1) 采用壬基酚 、甲醛合成羟甲基缩合物 , 增大 了树脂的分子质量 , 确定了反应温度为 65 ℃, 反 应时间 6 h , 酚醛物质的量比 1∶214 。2) 选择聚合 松香 , 控制工艺过程 , 提高产品溶解黏度和软化 点 。3) 两种催化剂复合使用 , 实现了溶解黏度与矿 物油容纳度均衡发展 , 与此同时改进了酯化反应条 件 , 提高树脂性能 。
松香改性壬基苯酚酚醛树脂是一种新型的高分
【收稿日期】2006 - 06 - 12 ; 【修回日期】2006 - 07 - 18 【基金项目】国家重点新产品计划支持项目 (2002 ED650028) 【作者简介】韩利 (1974 —) , 女 , 从事酚醛树脂产品研发工作 。 【联系方式】0413 - 7672278 Email : hxy20020805 @sohu. com
Abstract : By t he two - steps synt hetic process , t he new type resin for t he need of developing printing ink could be prepared wit h rosin , nonyl p henol and formaldehyde. A suitable synt htic technological route was given by in2 vestigating reactant conditions. First , a resol condensate was synt hesised f rom nonyl p henol and formaldehyde and t he optimum preparation condition was t hat reaction temperat ure was 65 ℃, reaction time was 6 h and nonylp henol/ formaldehyde molar ratio was 1∶214. Then t he resol condensate was modified by a mixt ure of rosin and dimerized rosin using ZnO and Ca (OOCCH3) 2 mixt ure as complex catalyst and t he use level of dimerized rosin was 10 % and reaction temperat ure was 260～270 ℃. The high - grade resin of high dissolve viscosity and t he fine n2heptane tolerance was finally obtained. Key words : rosin ; modified resin ; synt hetic mechanism
表 2 二聚松香用量对树脂性能的影响
序号 二聚松香/ % 黏度/ Pa·s(35 ℃) 庚烷容纳度/ mL
1
0
212
30
2
10
410
23
3
15
415
15
4
25
515
14
该组实验酚醛浆的加入量 35 %
21213 其他影响因素 此外 , 催化剂和酯化温度也是影响树脂性能的
重要因素 , 据文献介绍[4 ] , 在周期表第 Ⅱ族金属 皂存在下 , 可得溶解性优良的松香改性酚醛树脂 。 为此 , 筛选两种催化剂 ZnO 、Ca ( CH3COO) 2 复合 使用 , 黏度与矿油容纳度均衡发展 。其 中 , 催化剂 ZnO 的适量加入更有利于反应的完成 , 选择 260～270 ℃时 , 缩短了酯化反应时间 , 树脂 颜色浅 , 软化点提高 。 3 结 论
壬基酚 (吉化工业一级) , 甲醛 (沈阳试剂厂 37 %) , 氢氧化钠 (天津试剂厂化学纯) , 松香 (广西 玉林工业一级 , 软化点 70～80 ℃) , 聚合松香 (广 西玉林工业一级 , 软化点 140～150 ℃) , 催化剂 (市售化学品) , 多元醇 (市售化学品) 。 114 松香改性酚醛树脂的性能测试
[J ] . 功能高分子学报 , 1996 , 3 (9) : 402 - 408. [ 4 ] 吉冈成彦 , 苗村亮辅. 高熔点易溶性松香改性酚甲醛树脂的制
造方法. 日本特许公报 , 昭 47 - 43313 , 1972 - 11 - 01.
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
表 1 酚醛浆用量对树脂性能的影响
序号 酚醛浆/ 黏度/ ( Pa·s) 庚烷容纳 酸值 ( KOH) / 软化点/
%
(35 ℃)
度/ mL ( mg·g - 1)
℃
1
30
212
30
1910
16810
2
35
215
25
1815
16815
3
45
218
18
1916
170
4
55
310
8
2010
17110
本组实验无聚合松香加入
0 引 言 目前 , 我国油墨全面进入树脂化阶段 , 油墨连
接料仍以松香改性酚醛树脂占主导地位 。为适应油 墨溶剂脱芳烃化的趋势 , 必须采用高溶解性高分子 质量的树脂才能与之相适应[1 ] 。本试验通过优化 原料和改善工艺参数 , 提高树脂软化点 、溶解黏度 及容纳度 , 并维持较低的酸值 , 达到了高级油墨树 脂连接料的技术要求 。 1 实验部分 111 合成机理
参考文献 :
[ 1 ] 张锦强 , 龚张水. 平版油墨用松香改性酚醛树脂的现状和将来 [J ] . 油墨 , 2001 (2) : 12 - 17.
[ 2 ] 罗文斌 , 等. 油墨制造工艺 [ M ] . 北京 : 中国轻工业出版社 ,
1987. [ 3 ] 王正青 , 于旭祥 , 陈平 , 等. 松香改性酚醛树脂的合成反应
在装有搅拌器 、温度计 、冷凝器及真空装置的 四口瓶中进行合成反应 。第 1 步 , 壬基酚和甲醛在 碱催化下 , 在 65 ℃温度下反应 6 h 后 , 用 HCl 调 整反应物的 p H = 6 , 水洗至中性得甲阶酚醛树脂初 期缩合物 (简称酚醛浆) ; 第 2 步 , 将酚醛浆与松香 在 180～200 ℃下反应 2 h , 再升温到 250 ℃加入多 元醇和复合催化剂进行酯化反应 , 在 270 ℃下至反
树脂酸价 : H G2 - 231 - 65 ; 树脂黏度 : NDJ - 1 旋转黏度计测定 , 恒温水浴控温 35 ℃; 树脂 软化点 : 采用环球法测定 ; 树脂正庚烷容纳度 : 3 g树脂油 (树脂∶亚麻油 = 112 g∶118 g) 所消耗的正 庚烷毫升数 。 2 结果与讨论
松香改性酚醛树脂是目前使用最为广泛的油墨 树脂 , 如何提高该树脂的溶解黏度和矿油容纳度 , 是改善油墨质量的关键 , 也是树脂生产中有待解决 的一大难题[3 ] 。 211 合成甲阶酚醛树脂初期缩合物的影响因素
第Vo2l112卷1 第N5o1期5
2006 年 9 月 Sep . 2006
热固性树脂 Thermosetting Resin
·15 ·
高级油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成
韩 利 , 马海燕
(抚顺市化工研究设计院 , 辽宁 抚顺 113006)
摘 要 : 采用二步法合成工艺 , 以壬基酚和松香及甲醛为主要原料 , 合成了松香改性酚醛树脂 。对合成的各种 反应条件进行了研究 , 确定了最佳合成工艺路线 。首先用壬基酚和甲醛合成甲阶酚醛缩合物树脂 , 最佳合成工 艺为 : 反应温度 65 ℃, 反应时间 6 h ; 酚醛物质的量比为 1∶214 , 然后在氧化锌和醋酸钙复合催化下 , 用聚合松 香和松香混合物改性 , 聚合松香加入量为 10 % , 反应温度 260～270 ℃, 实现了溶解黏度与庚烷容纳度均衡发 展。 关键词 : 松香 ; 改性树脂 ; 合成机理 中图分类号 : TQ32311 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2006) 05 - 0015 - 02
The synthesis of the rosin modif ied nonylphenolic resin on printing ink
HAN Li , MA Hai - yan ( Fushu n Chem ical Research an d Desi gn I nstit ute , Fushu n 113006 , Chi na )
酚醛浆量的增加并不足以获得高黏度树脂 。为 此 , 选择使用二聚松香与松香复合来合成松香改性 酚醛树脂 , 减少了酚醛浆用量 , 尤其提高树脂黏度 和软化点 。当聚合松香质量分数从 10 %～25 %的 过程中 , 获得了符合要求的黏度 , 但是 , 树脂的容
纳度呈明显的下降趋势 , 这说明聚合松香的存在不 利于树脂在正庚烷中溶解 。因此 , 可以确定聚合松 香的加入量为 10 %。
子材料 , 该树脂软化点高 , 脂肪烃溶解性能好 , 是 制备高档油墨 、涂料的理想树脂[2 ] 。烷基酚与醛
的缩合 , 首先生成羟甲基缩合物 , 由于羟甲基缩合 物能够与烷基酚继续反应 , 生成线形缩聚物 , 最 后 , 再使用多元醇对松香进行酯化 。酯化的目的有 两个 : 降低产品的酸值 ; 使产品实现立体网状结 构 , 韧性提高 , 降低脆性 , 增加应用领域 。 112 合成方法
壬基酚与甲醛反应温度低 , 反应不完全 , 不能 与松香进一步反应 , 反应时间长 , 易引起分子间自 聚及其他副反应发生 , 因此 , 选择温度 65 ℃, 反 应 6 h 进行了试验 , 得到性能最好的树脂 ; 酚醛物 质的量比也是影响树脂性能的重要因素 , 壬基酚与 甲醛物质的量比理论上为 1∶2 , 试验表明 , 甲醛适 当过量 , 合成的树脂软化点高 , 油溶性好 。因此 , 整个初期缩合物最佳工艺条件为 : 反应温度 65 ℃, 反应时间 6 h , 酚醛物质的量比 1∶214 。 212 合成松香改性酚醛树脂的影响因素 21211 酚醛浆加入量对树脂性能的影响
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
·16 ·
热固性树脂
第 21 卷
应结 束 , 得 到 浅 黄 色 透 明 固 体 松 香 改 性 酚 醛 树 脂 。 113 原 料
1) 采用壬基酚 、甲醛合成羟甲基缩合物 , 增大 了树脂的分子质量 , 确定了反应温度为 65 ℃, 反 应时间 6 h , 酚醛物质的量比 1∶214 。2) 选择聚合 松香 , 控制工艺过程 , 提高产品溶解黏度和软化 点 。3) 两种催化剂复合使用 , 实现了溶解黏度与矿 物油容纳度均衡发展 , 与此同时改进了酯化反应条 件 , 提高树脂性能 。
松香改性壬基苯酚酚醛树脂是一种新型的高分
【收稿日期】2006 - 06 - 12 ; 【修回日期】2006 - 07 - 18 【基金项目】国家重点新产品计划支持项目 (2002 ED650028) 【作者简介】韩利 (1974 —) , 女 , 从事酚醛树脂产品研发工作 。 【联系方式】0413 - 7672278 Email : hxy20020805 @sohu. com
Abstract : By t he two - steps synt hetic process , t he new type resin for t he need of developing printing ink could be prepared wit h rosin , nonyl p henol and formaldehyde. A suitable synt htic technological route was given by in2 vestigating reactant conditions. First , a resol condensate was synt hesised f rom nonyl p henol and formaldehyde and t he optimum preparation condition was t hat reaction temperat ure was 65 ℃, reaction time was 6 h and nonylp henol/ formaldehyde molar ratio was 1∶214. Then t he resol condensate was modified by a mixt ure of rosin and dimerized rosin using ZnO and Ca (OOCCH3) 2 mixt ure as complex catalyst and t he use level of dimerized rosin was 10 % and reaction temperat ure was 260～270 ℃. The high - grade resin of high dissolve viscosity and t he fine n2heptane tolerance was finally obtained. Key words : rosin ; modified resin ; synt hetic mechanism
表 2 二聚松香用量对树脂性能的影响
序号 二聚松香/ % 黏度/ Pa·s(35 ℃) 庚烷容纳度/ mL
1
0
212
30
2
10
410
23
3
15
415
15
4
25
515
14
该组实验酚醛浆的加入量 35 %
21213 其他影响因素 此外 , 催化剂和酯化温度也是影响树脂性能的
重要因素 , 据文献介绍[4 ] , 在周期表第 Ⅱ族金属 皂存在下 , 可得溶解性优良的松香改性酚醛树脂 。 为此 , 筛选两种催化剂 ZnO 、Ca ( CH3COO) 2 复合 使用 , 黏度与矿油容纳度均衡发展 。其 中 , 催化剂 ZnO 的适量加入更有利于反应的完成 , 选择 260～270 ℃时 , 缩短了酯化反应时间 , 树脂 颜色浅 , 软化点提高 。 3 结 论