钙离子和PH值对海藻酸钠溶液流变性能影响
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如呆 Oa + 的量不足以"屏蔽刀高分子之间的相互吸引 2 体系仍为正触变性.如果 Oa2+的
2
量很大3 也足以使负触变性消失3 因为钙离子能在海藻酸铀分子之间架桥，体系产生结构粘度，
这种结构可能为: - [002 0a 020] 一，这种结构并不牢固 3 在剧烈搅动下3 结构破坏p 宏观表 现为粘度下降，即切稀现象.静置后3 结构又恢复3 粘度回升，体系表现出正触变性(见图
pH 值过高也是不
图 4 反映了。 .1% 海藻酸铀禧液粘度与
pH 值间的关系，在 pH 5 和 9 左右有两个最高点， pH6 左右有一个最低点.当 pH<4 时，由
于产生部分不需于水的楼酸3 即古罗糖醒酸和甘露糖醒酸，使粘度大为降低.从图 5 的电子显 微镜照片可以看到"粒子n是独立的，边界清晰. pH 在令-5 之间，粒子间有重叠现象，这是由 于少量的氢离子为带负电的分子起桥联作用，因此体系的粘度上升.当 pH 继续上升到 6，氢 离于进一步减少，不足以形成分子之间桥联，所以在电子显微镜下看到分子形成单个"拉子"，
上述关系，用 log rr-1/T 作图均得到很好直线关系式.我们取 1 如海藻酸铀榕液在 6 r. 四in- 1 的转速下测定粘度，用实验数据作图，得图 3，呈直线关系.不同浓度的海藻酸铺有不同的 .tJE， 浓度为 0.1， 0.5 和 1% 时分别为 5. 旬， 8.ω 和 9.83 kJ .mol-1 • mol- 1
奕性大小:
θ =G(ηt- 匀。)
为方便计，取 G=l， 得图 7 及 8. 可以看出，纯海藻酸铀为正触变性，即 (Î >1 ， 随着时间
的放置而粘度上升，这是因为静置以后结构慢慢地恢复而导致粘度的升高.
产生负触变性的
原因是:加入少量钙离子以后3 分子内生成少量殷酸钙，即以一0020 a+ 形式存在 3 它导致分子
卷曲 y 还起着"屏蔽口高分子之间的相互作用 p 所以体系的帖度下降.在剧烈搅拌或流动时 p 会
使分子从卷曲到伸直 3 同时， --002 0旷的l结合并不牢固，也可能 Oa2+脱离高分子p 体系的粘度
上升.但静置以后 3 由于静电吸引，又形成一00 2 0沪，大分子又呈卷曲状，所以体系的粘度又
下降.这种粘度的升高和下降都具有一定时间性 p 因为大分子的伸展和卷曲 2 对钝离子的吸附 和脱附都有一定的弛豫时间，这就是产生负触变性的原因.
化学学报
A臼Å
OHIMIOA SINIOA 1991
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看到分子逐渐榕胀3 形态和边界也逐渐模糊.铀离子也有利于带负电的分子间结合.当然 pH
过高， OH- 离子的增加，不仅减弱了分子间桥联 3 也不利于分子舒展 y 所以粘度下降.如果 pH 值 >11 ，海藻酸铀分子会降解，电子显徽镜中的形象更显模糊 p 体系就进一步复杂化了.
各-0.59奋，
温度的影响
海藻酸铀榕液粘度随温度升高而降低，通常每升高 5.6 00 粘度下降 12% 左
右.这种粘度降低是可逆的，即降温后仍可恢复到原来的粘度，只要不持续高温就不会热解 聚.由于海藻酸铀品种上的差异，有些海藻酸铀的热稳定性极差，降低温度不能回到原来的粘
度，因此研究温度的影响时以 <50 0 为好.
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图1
式[1.2.18].
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图 2
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不同浓度海藻酸铀溶液的切速 (D) 与切力(功的关系
T-30.C; 海藻酸纳浓度:1-0 .3%.
3-0.79奋，会-1%
海漂酸铺溶液的粘度和溶液浓度关系 T-30.C , 6r.min-1
在本实验范围内，体系的流型仍为假塑型 •
.484.
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351911 pH
海藻酸铀溶液的粘度与 pH 值的关系
2-0. ∞'5%. 各-0.01% ， 生-0.02%
海藻酸纳浓度! 1%; 氯化钙含量! 1• 0.04%.
2 --0 .05%. 3-0 .06%
本文得到中科院j海洋研究所纪明候教授帮助谨致谢意.
参考文献
A. , "Roport No. 30 Norwegian Institute of Beaweed Research," Trondhem , Norway, A.; Larsen, B.; Smidsrod , 0. , L1cta Chem. Bcαnd. ， 1987, 21, 691; Haug , A.; Mvklested, S.; Larse且， B.; Smidsrod. 0. , A.cta Ghem. Sc刷d. ， 1 9f7, 21, 768. [;; J Bourgoi口， D.; l"asbender, H. , Rheol. L1ctα ， 1987, 6, 65. [4J 纪明候，海洋科学集刊， 1'82， 1, 180. [óJ J P盯 ics， L. , L1cta Pha'俨'm. Hungα咱也 1970，初， 52. [ßJ S皿 idsrod， 0. , Ca伊bohyd. Res. , 1170, 13, 359. < 7 J Ora且日， J.; Shiffer, D. , J. Poly1JU!lJ' Sci. , 1'58, 23, 93. [ 8 J Quadrat, 0. , L1cl饥 Golloicl Interface S侃， 1985， 24，岳5. [9J 陈宗棋，辛寅昌，李孝增，鲁成学，化学学报， 1989, 47, 152. [10J 陈宗漠，子网林，郝策，化学学报， 1990, 48, 666. [11J Shah, H. M.; Midy, 1.0.; Rao, A. 飞 ， lndian J. Tech noZ., 1987, 5, 269 [12J Andrads, 0. , N att例" 1930, 125, 309, 582. [l;;J Eyring, H. , "Theory of Rαte Proc8ss" McGraw-Hill, New York, 1941, p.431. [14J P.üat， γ. F.; Bourgtorf，且 ， Malcromol. Ghem. , 19缸， 62.125. [15J Savins，:r.队 ， Rheo切gic，α Ac阳， 1968, 7, 87. [16J 13ou.rgoin, D咱 J.O.加mie Ph1l8. 1师3， 59， 923.
失系，并有一定触变性.在某个钙离子浓度范围内，体系出现了负触变性，对此用配离子的"屏蔽刀现
会进行了解释，
海藻酸纳由 D-聚甘露糖醒酸链段和 ι聚古罗糖醒酸链段交替结构组成口3，它有十分广
泛的用途.由于杂质、 pH、温度、甚至存放条件都会影响它的性质cm，研究它的流变性报道甚 少.
Bourgoin 等 C3J研究了温度及榕液浓度 (0.05-1%) 以及加入不同量 NaCl和 OaOl.2后海
化学学报
A.O'l'A CBIMIOA 8INIOA 1991 , 49.462 -461
钙离子和 pH 值对海藻酸纳溶液流变性能影响
陈宗旷王宁华" 韩恩山 陈娟 王光信
(青岛化工学院应用化学系 p 青岛， 26ô042)
海藻酸纳溶液是假塑性体系，它的粘度与体系的浓度、温度、 pH 值和外加盐类的浓度等有密叨
8).
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化学学报
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图T
氧化管5 含量对体系触变性的影响
闺8
氯化铝合量对体系触变性的影响
梅藻酸锅浓度! 1%; 氯化钙含量! 1-0%.
钙离子影响和体系的负触变性 在海藻酸铀溶液
中加入钙离子后，粘度的变化有三种情况:先是粘度下
降2 然后上升 2 到达某一浓度以后又下降.所力日钙离子
放度大小随海藻酸铀溶液含量而异(见图的，各条曲
线的形状相同.
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5
。
海藻酸铀与钙离子生成的海藻酸钙是不潜于水的 沉淀.如果钙离子的量不足 p 不会出现沉淀，仅是粘度 下降，粘度下降的原因可归结于溶剂化程度减少、分子 卷曲和降低了大分子之间吸引力.如果再增加饵离子，
有很强的刚性，与纤维素相仿.
大多数高分子搭掖是假塑性的 p 有的还具有触变性.
自 OraneC7J 友现 5 知聚异丁烯四氢
荼搭液有负触变性后，才发现不少高分子潜液具有负触变性，可惜缺少理论上的说明 l8J陈宗泯
等人研究水解聚丙烯酷股和铀型蒙脱土悬浮体[9J 以及水解聚丙烯酷股和二氧化硅悬浮体t101， 发现在适当条件下也会产生负触变性p 并用"屏蔽刀效应作了解释.
形象比较清晰. 海藻酸铀有很好的搭剂化作用，随着 pH 值的升高，体系的粘度又增加2 电子显微镜中可
...,
(a) pH-3.94
(b) pH-4.18
(c) pH=4.94
(d)
pH-6.0
(.) pH=6.56
(f) pH-8.77
图6
(g) pH~9.9G
(h) pR-I0.90
海藻酸铺的电镜照片
在 4.48% 为 7.56，用 HOl (O.l 回ol.dm- 3 ) 和 NaOH(O.l mol.dm- 3 ) 洛液调节 pH 值.
1989 年 10 月 12 日收到.国家自然科学基金资助的课题**现在青岛海洋化工厂工作.
化学学 111
ACTA CHIMICA BINIOA 1991
.483.
0
高聚物榕液的粘度随温度变化关系，反映了它内部的微观状态，即它的形态、链节的柔软 性以及榕剂相互作用关系.因此，粘度变化具有一定的规律性，从大量实验结果可得下列公
7J =K .exp(.tJE/ RT)
句为温度 T 时的粘度.应当说，高分子搭液在较宽的温度范围内，大多是不符合这种关系 的. Patat 研究葡聚糖搭掖 CH] 和 Bourgoin 研究海藻酸铺搭液阳的沮度和粘度关系，都利用了
海藻酸铀榕液是典型的假塑性体系 2 溶液的 pH 值、盐类性质、浓度和温度都会影响tJl 它 的流变性.外加钙离子会生成不潜性的海藻酸钙p 少量的钙离子虽不足以产生沉淀 3 但可以增
加粘度甚至出现触变性.在某一浓度范围内极少量钙离子，会使体系出现负触变性.
实验
原料和仪器
戚品口1J
海藻酸铀由青岛海洋化工厂提供，分子量约为 2 X 105c町，无将其转化为酸，
以上数据与Bourgoin 的实验结果相同2 他测得 0.1~昏的海藻酸铀榕液的 .tJE 为 5.8kJ. 而 Patat 测得 10% 葡聚糖榕液的 .tJE 在 27-17 .36 kJ .mol- 1 之间，且随外切力而
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户
异，切力较小时 .tJE 值较高.这是胀性流型的一个特点.
结果和讨论
海藻酸铀灌液的流蛮性 和通常的水溶性天然高分子搭液相似，海藻酸铀榕掖是典型的
假塑性体系，仅在浓度 <0.3% 时为 New七on 型体系 3 因为浓度很稀时，分子间吸引力很小，可
忽略不计.浓度 >1 笋，粘度突然上升(见，图 1) ，不仅出现了粘弹性，还有触变性出现，此时体系 的流变性能十分复杂阻，因为分子间相互接触，彼此间链段缠结，与链段刚性大小、搭剂性质等
Bourgoin C1GJ 的工作 P 认为在应向流动时，大分子的伸直和应向使彼此间进一步靠拢，珊酸离子
会起到"桥联 );结构的作用.
图 7， 8 是用 Heckrood俨3 介绍的方法进行实验的结果.先将体系充分打碎、搅拌2 用
NDJ-1 粘度计在 6 r.min- 1 转速下测寇粘度为 η 。，经过#时间后，测得粘度为加用。代表触
海藻酸纳溶液的 log 'l}与 11T关系图
海藻酸销浓度: 1-0 .1%. 各-0.5%， 8-1%
pH 值的影响
海穰酸铀榕掖的流变性与 pH 值有关，在 pH<4 时，产生沉淀，用这种
方法可以提纯海藻酸.过浓的海藻酸铀搭液在稍低的 pH 时会生成冻肢. 稳定的， pH> l1时会产生解聚，甚至使粘度丧失.
有关，甚至测定时间和方法都有影响. 所以 Bou.rgoinC8]认为不仅仅是相互作用，还涉及到各
,
种因素.所谓"视粘度M并不能反映体系的真实流变性.
浓度 >0.3 妇和 <1% 的海藻酸纳搭液是典型的假塑性体系，可以用指数定律来表示:
‘'lt"-KD， 从图 2 可知，在此范围内 n>l.
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2-0.05%. 各一0.01%
负触变性是一种具有时间性质的切稠效应 2 这种现象并不多见 p 大多发生在高分子榕液
中.其产生原因有三种说法[8] 流动时生成"聚集体川、或"结晶作用刀、或生成"空间网络气这 些说法无法说明分散体系中的负触变性E91，也不能说明外加离子后产生负触变性的原因 Savin C15] 曾研究聚乙烯醇和棚酸铀体系 3 也发现了负触变性p 他称之为异常流变性p 并根据
pHS-2 型精密酸度计 p 上海第二分析仪器厂出品.粘度汁
JEM-2000EX 型电子显微镜 p 日本电子公司出品.
实验步骤 测定其流变性.
称取不同量的海藻酸铀粉末，加水至完全榕解 p 配成所需的浓度 p 静置 24h 后
海藻酸铺路液的 pH 值在 7 左右 3 随浩液浓度增加而略有升高 p 如在 0.2 如时为 6.98 ，而
0
然后加入 NaOH 转变为铀盐，最后用乙醇脱水沉注 2 乙醇充分洗涤后) 30 0 减庄，干燥 p 即得
其它试剂均为分析纯.水系蒸榴水MaoMiohael 型 ZNN-6 Ooue协e 型 NDJ-l 同心筒转动式枯度计，上海天平仪器厂出品
六速粘度计，青岛照相机厂出品.
均用 85 知甘油榕液校正.
0.03
不同海藻酸铀含量时粘度与
氧化铝浓度关系
它能在大分子之间形成桥联 3 生成空间网形结构 3 其形
式为: -C020a020-. 这种形式的结构使体系出现正
触变性. 粘度降低. 如果钙离子浓度进一步升高 3 体系中海藻酸
图 6
钙的含量增加 2 溶解度降低3 水化程度减少，自然导致
T=25"C; i每藻酸纳浓度: 1-1%.
黯酸的溶液粘度的变化.纪明候也系统地研究了温度、光线以及无机盐等的影响 [4J 实验表明 温度高于 80 0 时3 高价离子和紫外光等都能强烈影响体系的粘度.
铀榕液存放三年后粘度可下降 60-80%. Smidsrod
C6J
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Pa V ÌCS[5J 发现 1 如海藻酸
的粘度实验表明，海黯酸铀分子链段
2
量很大3 也足以使负触变性消失3 因为钙离子能在海藻酸铀分子之间架桥，体系产生结构粘度，
这种结构可能为: - [002 0a 020] 一，这种结构并不牢固 3 在剧烈搅动下3 结构破坏p 宏观表 现为粘度下降，即切稀现象.静置后3 结构又恢复3 粘度回升，体系表现出正触变性(见图
pH 值过高也是不
图 4 反映了。 .1% 海藻酸铀禧液粘度与
pH 值间的关系，在 pH 5 和 9 左右有两个最高点， pH6 左右有一个最低点.当 pH<4 时，由
于产生部分不需于水的楼酸3 即古罗糖醒酸和甘露糖醒酸，使粘度大为降低.从图 5 的电子显 微镜照片可以看到"粒子n是独立的，边界清晰. pH 在令-5 之间，粒子间有重叠现象，这是由 于少量的氢离子为带负电的分子起桥联作用，因此体系的粘度上升.当 pH 继续上升到 6，氢 离于进一步减少，不足以形成分子之间桥联，所以在电子显微镜下看到分子形成单个"拉子"，
上述关系，用 log rr-1/T 作图均得到很好直线关系式.我们取 1 如海藻酸铀榕液在 6 r. 四in- 1 的转速下测定粘度，用实验数据作图，得图 3，呈直线关系.不同浓度的海藻酸铺有不同的 .tJE， 浓度为 0.1， 0.5 和 1% 时分别为 5. 旬， 8.ω 和 9.83 kJ .mol-1 • mol- 1
奕性大小:
θ =G(ηt- 匀。)
为方便计，取 G=l， 得图 7 及 8. 可以看出，纯海藻酸铀为正触变性，即 (Î >1 ， 随着时间
的放置而粘度上升，这是因为静置以后结构慢慢地恢复而导致粘度的升高.
产生负触变性的
原因是:加入少量钙离子以后3 分子内生成少量殷酸钙，即以一0020 a+ 形式存在 3 它导致分子
卷曲 y 还起着"屏蔽口高分子之间的相互作用 p 所以体系的帖度下降.在剧烈搅拌或流动时 p 会
使分子从卷曲到伸直 3 同时， --002 0旷的l结合并不牢固，也可能 Oa2+脱离高分子p 体系的粘度
上升.但静置以后 3 由于静电吸引，又形成一00 2 0沪，大分子又呈卷曲状，所以体系的粘度又
下降.这种粘度的升高和下降都具有一定时间性 p 因为大分子的伸展和卷曲 2 对钝离子的吸附 和脱附都有一定的弛豫时间，这就是产生负触变性的原因.
化学学报
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看到分子逐渐榕胀3 形态和边界也逐渐模糊.铀离子也有利于带负电的分子间结合.当然 pH
过高， OH- 离子的增加，不仅减弱了分子间桥联 3 也不利于分子舒展 y 所以粘度下降.如果 pH 值 >11 ，海藻酸铀分子会降解，电子显徽镜中的形象更显模糊 p 体系就进一步复杂化了.
各-0.59奋，
温度的影响
海藻酸铀榕液粘度随温度升高而降低，通常每升高 5.6 00 粘度下降 12% 左
右.这种粘度降低是可逆的，即降温后仍可恢复到原来的粘度，只要不持续高温就不会热解 聚.由于海藻酸铀品种上的差异，有些海藻酸铀的热稳定性极差，降低温度不能回到原来的粘
度，因此研究温度的影响时以 <50 0 为好.
c) 0.8
ω HM M N 响
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(由· H回 g内 vd
图1
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1
2 3 4
2
图 2
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不同浓度海藻酸铀溶液的切速 (D) 与切力(功的关系
T-30.C; 海藻酸纳浓度:1-0 .3%.
3-0.79奋，会-1%
海漂酸铺溶液的粘度和溶液浓度关系 T-30.C , 6r.min-1
在本实验范围内，体系的流型仍为假塑型 •
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351911 pH
海藻酸铀溶液的粘度与 pH 值的关系
2-0. ∞'5%. 各-0.01% ， 生-0.02%
海藻酸纳浓度! 1%; 氯化钙含量! 1• 0.04%.
2 --0 .05%. 3-0 .06%
本文得到中科院j海洋研究所纪明候教授帮助谨致谢意.
参考文献
A. , "Roport No. 30 Norwegian Institute of Beaweed Research," Trondhem , Norway, A.; Larsen, B.; Smidsrod , 0. , L1cta Chem. Bcαnd. ， 1987, 21, 691; Haug , A.; Mvklested, S.; Larse且， B.; Smidsrod. 0. , A.cta Ghem. Sc刷d. ， 1 9f7, 21, 768. [;; J Bourgoi口， D.; l"asbender, H. , Rheol. L1ctα ， 1987, 6, 65. [4J 纪明候，海洋科学集刊， 1'82， 1, 180. [óJ J P盯 ics， L. , L1cta Pha'俨'm. Hungα咱也 1970，初， 52. [ßJ S皿 idsrod， 0. , Ca伊bohyd. Res. , 1170, 13, 359. < 7 J Ora且日， J.; Shiffer, D. , J. Poly1JU!lJ' Sci. , 1'58, 23, 93. [ 8 J Quadrat, 0. , L1cl饥 Golloicl Interface S侃， 1985， 24，岳5. [9J 陈宗棋，辛寅昌，李孝增，鲁成学，化学学报， 1989, 47, 152. [10J 陈宗漠，子网林，郝策，化学学报， 1990, 48, 666. [11J Shah, H. M.; Midy, 1.0.; Rao, A. 飞 ， lndian J. Tech noZ., 1987, 5, 269 [12J Andrads, 0. , N att例" 1930, 125, 309, 582. [l;;J Eyring, H. , "Theory of Rαte Proc8ss" McGraw-Hill, New York, 1941, p.431. [14J P.üat， γ. F.; Bourgtorf，且 ， Malcromol. Ghem. , 19缸， 62.125. [15J Savins，:r.队 ， Rheo切gic，α Ac阳， 1968, 7, 87. [16J 13ou.rgoin, D咱 J.O.加mie Ph1l8. 1师3， 59， 923.
失系，并有一定触变性.在某个钙离子浓度范围内，体系出现了负触变性，对此用配离子的"屏蔽刀现
会进行了解释，
海藻酸纳由 D-聚甘露糖醒酸链段和 ι聚古罗糖醒酸链段交替结构组成口3，它有十分广
泛的用途.由于杂质、 pH、温度、甚至存放条件都会影响它的性质cm，研究它的流变性报道甚 少.
Bourgoin 等 C3J研究了温度及榕液浓度 (0.05-1%) 以及加入不同量 NaCl和 OaOl.2后海
化学学报
A.O'l'A CBIMIOA 8INIOA 1991 , 49.462 -461
钙离子和 pH 值对海藻酸纳溶液流变性能影响
陈宗旷王宁华" 韩恩山 陈娟 王光信
(青岛化工学院应用化学系 p 青岛， 26ô042)
海藻酸纳溶液是假塑性体系，它的粘度与体系的浓度、温度、 pH 值和外加盐类的浓度等有密叨
8).
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化学学报
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氧化管5 含量对体系触变性的影响
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氯化铝合量对体系触变性的影响
梅藻酸锅浓度! 1%; 氯化钙含量! 1-0%.
钙离子影响和体系的负触变性 在海藻酸铀溶液
中加入钙离子后，粘度的变化有三种情况:先是粘度下
降2 然后上升 2 到达某一浓度以后又下降.所力日钙离子
放度大小随海藻酸铀溶液含量而异(见图的，各条曲
线的形状相同.
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海藻酸铀与钙离子生成的海藻酸钙是不潜于水的 沉淀.如果钙离子的量不足 p 不会出现沉淀，仅是粘度 下降，粘度下降的原因可归结于溶剂化程度减少、分子 卷曲和降低了大分子之间吸引力.如果再增加饵离子，
有很强的刚性，与纤维素相仿.
大多数高分子搭掖是假塑性的 p 有的还具有触变性.
自 OraneC7J 友现 5 知聚异丁烯四氢
荼搭液有负触变性后，才发现不少高分子潜液具有负触变性，可惜缺少理论上的说明 l8J陈宗泯
等人研究水解聚丙烯酷股和铀型蒙脱土悬浮体[9J 以及水解聚丙烯酷股和二氧化硅悬浮体t101， 发现在适当条件下也会产生负触变性p 并用"屏蔽刀效应作了解释.
形象比较清晰. 海藻酸铀有很好的搭剂化作用，随着 pH 值的升高，体系的粘度又增加2 电子显微镜中可
...,
(a) pH-3.94
(b) pH-4.18
(c) pH=4.94
(d)
pH-6.0
(.) pH=6.56
(f) pH-8.77
图6
(g) pH~9.9G
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海藻酸铺的电镜照片
在 4.48% 为 7.56，用 HOl (O.l 回ol.dm- 3 ) 和 NaOH(O.l mol.dm- 3 ) 洛液调节 pH 值.
1989 年 10 月 12 日收到.国家自然科学基金资助的课题**现在青岛海洋化工厂工作.
化学学 111
ACTA CHIMICA BINIOA 1991
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高聚物榕液的粘度随温度变化关系，反映了它内部的微观状态，即它的形态、链节的柔软 性以及榕剂相互作用关系.因此，粘度变化具有一定的规律性，从大量实验结果可得下列公
7J =K .exp(.tJE/ RT)
句为温度 T 时的粘度.应当说，高分子搭液在较宽的温度范围内，大多是不符合这种关系 的. Patat 研究葡聚糖搭掖 CH] 和 Bourgoin 研究海藻酸铺搭液阳的沮度和粘度关系，都利用了
海藻酸铀榕液是典型的假塑性体系 2 溶液的 pH 值、盐类性质、浓度和温度都会影响tJl 它 的流变性.外加钙离子会生成不潜性的海藻酸钙p 少量的钙离子虽不足以产生沉淀 3 但可以增
加粘度甚至出现触变性.在某一浓度范围内极少量钙离子，会使体系出现负触变性.
实验
原料和仪器
戚品口1J
海藻酸铀由青岛海洋化工厂提供，分子量约为 2 X 105c町，无将其转化为酸，
以上数据与Bourgoin 的实验结果相同2 他测得 0.1~昏的海藻酸铀榕液的 .tJE 为 5.8kJ. 而 Patat 测得 10% 葡聚糖榕液的 .tJE 在 27-17 .36 kJ .mol- 1 之间，且随外切力而
四 ··a······
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异，切力较小时 .tJE 值较高.这是胀性流型的一个特点.
结果和讨论
海藻酸铀灌液的流蛮性 和通常的水溶性天然高分子搭液相似，海藻酸铀榕掖是典型的
假塑性体系，仅在浓度 <0.3% 时为 New七on 型体系 3 因为浓度很稀时，分子间吸引力很小，可
忽略不计.浓度 >1 笋，粘度突然上升(见，图 1) ，不仅出现了粘弹性，还有触变性出现，此时体系 的流变性能十分复杂阻，因为分子间相互接触，彼此间链段缠结，与链段刚性大小、搭剂性质等
Bourgoin C1GJ 的工作 P 认为在应向流动时，大分子的伸直和应向使彼此间进一步靠拢，珊酸离子
会起到"桥联 );结构的作用.
图 7， 8 是用 Heckrood俨3 介绍的方法进行实验的结果.先将体系充分打碎、搅拌2 用
NDJ-1 粘度计在 6 r.min- 1 转速下测寇粘度为 η 。，经过#时间后，测得粘度为加用。代表触
海藻酸纳溶液的 log 'l}与 11T关系图
海藻酸销浓度: 1-0 .1%. 各-0.5%， 8-1%
pH 值的影响
海穰酸铀榕掖的流变性与 pH 值有关，在 pH<4 时，产生沉淀，用这种
方法可以提纯海藻酸.过浓的海藻酸铀搭液在稍低的 pH 时会生成冻肢. 稳定的， pH> l1时会产生解聚，甚至使粘度丧失.
有关，甚至测定时间和方法都有影响. 所以 Bou.rgoinC8]认为不仅仅是相互作用，还涉及到各
,
种因素.所谓"视粘度M并不能反映体系的真实流变性.
浓度 >0.3 妇和 <1% 的海藻酸纳搭液是典型的假塑性体系，可以用指数定律来表示:
‘'lt"-KD， 从图 2 可知，在此范围内 n>l.
10∞
'41·
2-0.05%. 各一0.01%
负触变性是一种具有时间性质的切稠效应 2 这种现象并不多见 p 大多发生在高分子榕液
中.其产生原因有三种说法[8] 流动时生成"聚集体川、或"结晶作用刀、或生成"空间网络气这 些说法无法说明分散体系中的负触变性E91，也不能说明外加离子后产生负触变性的原因 Savin C15] 曾研究聚乙烯醇和棚酸铀体系 3 也发现了负触变性p 他称之为异常流变性p 并根据
pHS-2 型精密酸度计 p 上海第二分析仪器厂出品.粘度汁
JEM-2000EX 型电子显微镜 p 日本电子公司出品.
实验步骤 测定其流变性.
称取不同量的海藻酸铀粉末，加水至完全榕解 p 配成所需的浓度 p 静置 24h 后
海藻酸铺路液的 pH 值在 7 左右 3 随浩液浓度增加而略有升高 p 如在 0.2 如时为 6.98 ，而
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然后加入 NaOH 转变为铀盐，最后用乙醇脱水沉注 2 乙醇充分洗涤后) 30 0 减庄，干燥 p 即得
其它试剂均为分析纯.水系蒸榴水MaoMiohael 型 ZNN-6 Ooue协e 型 NDJ-l 同心筒转动式枯度计，上海天平仪器厂出品
六速粘度计，青岛照相机厂出品.
均用 85 知甘油榕液校正.
0.03
不同海藻酸铀含量时粘度与
氧化铝浓度关系
它能在大分子之间形成桥联 3 生成空间网形结构 3 其形
式为: -C020a020-. 这种形式的结构使体系出现正
触变性. 粘度降低. 如果钙离子浓度进一步升高 3 体系中海藻酸
图 6
钙的含量增加 2 溶解度降低3 水化程度减少，自然导致
T=25"C; i每藻酸纳浓度: 1-1%.
黯酸的溶液粘度的变化.纪明候也系统地研究了温度、光线以及无机盐等的影响 [4J 实验表明 温度高于 80 0 时3 高价离子和紫外光等都能强烈影响体系的粘度.
铀榕液存放三年后粘度可下降 60-80%. Smidsrod
C6J
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Pa V ÌCS[5J 发现 1 如海藻酸
的粘度实验表明，海黯酸铀分子链段