分析化学酸碱滴定法

c(H+)2 = c0Ka 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计 算c(H+)的公式及适用条件。
1. 一元弱酸（碱）
例1 计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。
解:
则
NH4+是NH3的共轭酸。已知NH3
ca Ka 20KW
K b =1.8×10-5， 的
且
用δ表示： δ i = ci / c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断 变化的过程。
(1)一元酸
以乙酸（HAc）为例：
溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c0 设： HAc 的分布系数为δ Ac- 的分布系数为δ
H+ + OH- = H2O Kt = 1/Kw = 1014 强碱弱酸间的反应： HB + OH- = B + H2O Kt = Ka/ Kw 强酸弱碱间的反应： B + H+ = HB Kt = Kb/ Kw
二、分布系数和分布曲线
定义（分布系数）：
平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。
K a1 ，则 K +c ≈c 得到最简式： ， c0＞20 a1 0 0
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c ( H ) / c K a1 K a2
3. 两性物质溶液
例4 计算 0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的pH值。
解： H2CO3的 K a1



=4.2×10-7

K a 2 =5.6×10-11 ，
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1.酸碱指示剂的变色原理及选择
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同 呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 8－10 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
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由上式，以x对pH作图：
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ 1= 1 (2) pH = pKa 时； δ0 = δ 1 = 0.5
(3) pH < pKa 时；
HAc（ δ 1）为主 (4) pH > pKa 时； Ac- （ δ 0）为主
（2）二元酸
以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
一、确定终点的方 法 二、酸碱指示剂
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一、滴定终点的确定方法
滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可 以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。
关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓 度之间的关系。 一，质子条件（质子等衡式PBE） 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的 质子数相等。 例：弱一元酸HB水溶液中: HB + H2O = H3O+ + BH2O + H2O = H3O+ + OH（得质子产物） （失质子产物） PBE: c(H+) = c(B- ) + c(OH-)
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可按如下具体过程处理：

1、选定零水准物质 (即参考水准 reference level 为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起 始物)﹔ 2、以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，

失质子的写在右边 (须列全所有参与质子转移的情
况) ﹔

3、考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。
1
c(OH ) / mol l 1 cb K b1 (0.10 1.8 10 4 )1 / 2 4.2 10 3
pOH=2.38， pH=14.00 － 2.35=11.62
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3. 两性物质溶液
K a1 和 K a ，在水 酸式盐 以NaHA 为例，H2A的解离常数为
（ δ 2） ；（ δ 1） ；（ δ 0）；
总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-)
δ
2
= c(H2C2O4) / c0 = 1 / { 1+c(HC2O4- )/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) } = 1 / { 1+Ka1/ c(H+) + Ka1Ka2/ c(H+) 2 }
必须注意：在质子条件式中，不能出现 作为参考水准的物质。
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溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:
c(H+)2 = Kac(HA)+ Kw 上式为计算一元弱酸溶液中c(H+)的精确公式。 但式中的c(HA)为HA的平衡浓度，未知项。
引入分布系数x：
c(HA)=c0 · δ
HA
得 一元三次方程：
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•写出弱二元酸水溶液中的PBE
H2B + H2O = H3O+ + HBH2B + H2O = H3O+ + B2H2O + H2O = H3O+ + OHPBE: c(H+) = c(HB-) + 2c(B2-) + c(OH-) •写出HB、NaB 混合水溶液中的PBE: 选HB、H2O为零水准： HB + H2O = H3O+ + BH2O + H2O = H3O+ + OHPBE: c(H+) = c(OH-) + c(B-) - c(Na+) 选B- 、H2O为零水准： B- + H2O = HB + OHH2O + H2O = H3O+ + OH2013-9-10 c(OH-) PBE:
c( H ) / c
①若c K a2
K a1 ( K a2 c0 KW ) K a1 c0

0
K ＞20 W ，则 KW
K a1 c0
可忽略，近似公式：
c( H ) / c
K a2＞20 K ②当c0 W
K a1 K a2 c0
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K a2 c( HA )
c( H )
Kw c( H )
3. 两性物质溶液
经整理得：
c( H ) / c
K a1 {K a2 c( HA ) K w } K a1 c( HA )
一般可认为c（HA-）≈c0，得：
c(H+) 2 Ka1 δ 2= c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3 c(H+) Ka1Ka2 δ1 = c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ0 =
Ka1Ka2 Ka3 c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
ca / K a 500
可用最简式计算，得
c( H ) / mol l 1 K a c a 5.6 10 10 0.05. 5.29 10 6
pH = 5.28
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1. 一元弱酸（碱）
例2 计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。 解： 得 Ac-的 Ac- 是
H3POห้องสมุดไป่ตู้为分布曲线的讨论：
（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）
（1）三个pKa相差较大， 共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， δ 3 = δ 1 = 0.003 （3）pH=9.8时，
δ 2 =0.994
δ1=0.994 δ
0
=δ
2
= 0.003
酸碱水溶液酸度计算
1
=0.938； δ2 = δ3=0.031
(3) 三元酸 (以H3PO4为例)
四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： δ 3 δ 2 δ 1 δ0
c(H+) 3 δ 3= c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
= c(H+) 2 /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 }
δ
= c(H+) Ka1 /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 } 1
δ0 = Ka1Ka2 /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 }
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1时， H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时, HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时, δ 1最大； δ
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2. 多元弱酸（碱）溶液
例3 计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。
解： Na2CO3溶液是二元碱， CO32- 的 K b1= KW ／ K a2
= 1.8×10-4，由于 Kb2 =2.4 ×10-8
c b／K b ＞500，故可采用最简式算。 且
溶液中存在下列平衡： HA－ ＋
2
H2O ＝
H2A ＋
OH－
HA－
＋
H2O ＝
H2O ＝
H3 O ＋ ＋
H3O ＋ ＋
A2－
OH－
H2O ＋
其PBE为：c(H 3 O+) + c(H2A ) = c(A2-) + c(OH - ) 根据有关平衡常数式，可得：
c( H ) c( HA ) c( H ) K a1
作用原理 酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机 碱。例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色 的二元酸，有以下平衡存在：
= c(H+) + c(HB) - c0(HB)
【例】求H2CO3溶液的质子平衡方程
【解】选H2CO3 和H2O为零水准物质。
c(H+)= c(OH一) + c(HCO3—) + 2c(CO32一)
H2PO4-的PBE:
c(H+) +(cH3PO4) c(OH-) +c(HPO42-) +2c(PO43-) =
0 1
；
；
则： δ
=c(HAc)/c0 = c(HAc) / [c(HAc) +c(Ac- )] 1
= 1/{ 1+[c(Ac- )/ c(HAc) ]}
= 1/{ 1+[Ka/ c(H+) ]} = c(H+) /(c(H+) + Ka )
δ
= c(Ac-)/c = Ka / [c(H+) + Ka ] 0
K a = 1.8×10-5可 HAc的共轭碱。由 HAc的
K b = K / K ＝5.6×10-10 。 W a
c· K b＞20 KW ，且 c b／K ＞500，故可采用最简 由于 b b
式计算。
c(OH ) / mol l 1 cb K b 0.10 5.6 10 10 7.5 10 6
c(H+) 3+Ka c(H+) 2—（cKa+Kw） c(H+)—KaKw=0
讨论：
（1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度 不是太小，即：(c0/cθ)/Ka≥500，可近似认为c(HA)等 于总浓度c0 ，则： c(H+)2 = c0Ka + Kw
（2） 若弱酸的Ka也不是太小（c0Ka≥20Kw)，忽略 Kw项，则可得最简式：
第十二章 酸碱滴定法
第一节 酸碱平衡与 分布系数
一、酸碱平衡与弱酸 碱的型体分布曲线
二、分布系数与分布 曲线
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一、酸碱平衡与弱酸（碱）的型体分布
化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡 量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学 的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。
•强酸强碱间的反应：
pOH = 5.13 pH = 14.00 – 5.13 = 8.87
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2. 多元弱酸（碱）溶液
一般说来，
K a1

K a2 ＞
…＞ K a
n
，
第一级解离生成，忽略其他各级解离。因此可 按一元弱酸处理。 多元弱碱也可以同样处理。
K K a1 ／ a2 ＞ 10 2 ，溶液中的 H3O+ 主要由 如果
c0 K a1 ＞20KW ， c0 ＞20K a1 ， 可用最简式计算：
c( H ) / c K a1 K a2 4.5 10 7 5.6 10 11 4.9 10 9
pH=8.31
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第十二章 酸碱滴定法
第二节 滴定终点的 确定方法