仪器分析随堂练习

Å
三级光谱波长范围：
λ3 = 2260 3 ～ 3340 3 = 753 ～ 1113
Å
高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸收 了，因而不需采取任何措施消除谱级重叠干扰。
AES与AFS 例： WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：
倒线色散率：20 Å/mm，狭缝宽度：0.05, 0.1, 0.2, 2
其它全充满支壳层（闭 合壳层）中的电子。
光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。
钠原子基态：(3s)1
n=3 L=l=0 S = 1/2 2 J = 1/2 (2S+1) =
光谱项符号：32S1/2
J 的取值范围： L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
W = 404.7 – 404.4 = 0.3 nm D = 20 (Å/mm)
∴
0 .3 × 1 0 S = 20
= 0 .1 5 m m
狭峰宽度：选择0.1 mm档
(2)
Mn双线波长差：
△ λ = 2 7 9 .8 3 - 2 7 9 .4 8 = 0 .3 5 n m
S = 0.1 mm时，W=20×0.1=2Å=0.2 nm，只有 279.48 nm线通过狭缝进入检测器； S=0.2 mm时，W=20×0.2=4Å=0.4 nm，279.48 nm 和279.83 nm线均通过狭缝进入检测器； 狭缝宽度为0.1mm时，准确度较高
理析（阴）
, Cu
0 . 34 V
实析（阳）
实析（阴）
O

2
,H 2O
1 . 23 V
右
Cu
2
, Cu

0 . 059 2
lg[ Cu
1
2
] 0 . 34
0 . 059 2
lg 0 . 1 0 . 31 V
左 O

2
,H 2O

0 . 059 2
二、选择题：
1. Mg+的能级图与下列哪种粒子最相近？ A. Al+ B. Al原子 C. Be原子 D. Na原子
2. 原子发射光谱定量分析采用内标法的目的：
A. 提高灵敏度
C. 减少化学干扰
B. 提高准确度
D. 减少背景
3. 原子荧光与原子吸收光谱仪结构上主要区别是：
A. 光源 B. 光路 C. 单色器 D. 原子化器
电位分析法
例： 用pNa玻璃膜电极（K N a + ， K + =
0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中
含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多
少?
K 误差％
Pot Na

,K


K


100
Na


0 . 001 0 . 01 0 . 001
100 1 %
电解与库仑分析法 【实例】对于下列电池，如果内阻趋于零，且
Mg 第 一 激 发 态 电 子 组 态
[ Ne ] 3 s 3 p
1
1
l1 = 0, l2 = 1 s1 = s2 = 1/2
3 P : 3 P1
3 P : 3 P2 ,
3 3
L=1 S = 0, 1
1
1
3 P1 ,
3
3 P0
3
跃迁禁止
Mg 2852 Å: 31S0 — 31P1
∆S=0
例：在钠蒸气发出的光中有波长为589.00 nm和
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 = 3/2，1/2 J
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围： L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
mm四档可调。试问
(1)欲将K 404.4 nm和K 404.7 nm两线分开，所用狭缝
宽度应是多少？
(2)Mn 279.48 nm和Mn 279.83 nm双线中，前者是灵
敏线，若用0.1 mm和0.2 mm的狭缝宽度分别测定Mn
279.48 nm线，所得准确度是否相同？为什么？
(1)
W(Å)＝D×S
例：P63 12
x 0 . 0647 ; x 0 0 . 0268
s0

(x 0i x 0 ) 10 1
6
2
0 . 00262
D
40 5 10
3 0 . 00262
0 . 0647 0 . 0268
10
6
41 . 5 ng
课堂练习
一、填空题：
例3：用库仑滴定法测量防蚁药剂中砷的含量。称取
试样3.00g，溶解后用肼把As（Ⅴ）还原为As(Ⅲ)。
在NaHCO3 介质中，由电解产生的I2 滴定As（Ⅲ）
电解12min20s达到终点。电解电流通过一个 50.0Ω
的电阻器，测得电压降为2.45V。则计算试样中As2O3
的百分含量为 (
A. 2.48%
-0.82 -0.50 -0.09 0.17 0.48 0.87
( 1 ) 斜率＝
n 0 . 059
n 1 . 99 2
(2) 由图可得， 1 / 2
0 . 457 V
( 3 ) E d .e 与 lg
i id i
线性关系良好，该电极反应可逆
【例】在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.0×10-4mol/LCu2+ 在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可 逆极谱波的半波电位数据如下： X(mol/L) 0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2 φ
∴ 相板两端拍摄的谱线波长差是： 4.5 × 240 = 1080 Å 又，中心波长为2800Å 所以， 相板拍摄的谱线波长范围是：
1080 2
o
2800 ±
= 2260 ～ 3340 A
(3)
根据谱级重叠条件
m1λ1 = m2λ2 = m3λ3 ···
计算得到重叠的二级光谱波长范围：
λ2 = 2260 2 ～ 3340 2 = 1130 ～ 1670
589.59 nm的两条谱线，为要在第一级光谱中
分辨出来，问光栅必须有多少条狭缝？
解：
λ R =
△
5 8 9 .0 0 + 5 8 9 .5 9 = 5 8 9 .5 9 2 5 8 9 .0 0 = 999
λ
R N = m = 999
例：
某一光栅摄谱仪，闪耀光栅刻痕数1200条
/mm，闪耀角为10.37°，相板长度24cm，仪器的 倒线色散率为4.5Å/mm（一级光谱），试问：(1)光 栅适用的一级光谱波长范围？(2)当中心波长为 2800Å时，相板拍摄的一级光谱的波长范围？(3)在 (2)的波长范围内光谱级重叠情况及如何消除该重叠 现象？
Lg[X] — -3 -2.52 -2 -1.52
1/2
-0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805
— -0.133 -0.157 -0.192 -0.217
斜率＝ 0 . 05912
p 2 . 303 RT nF p 0 . 059 2 0 . 05912
i 0 .1 A , R 0 .5
ηa(O2)= 0.72 V, ηc(Cu)= 0
Pt O 2 ( 101325 Pa ) , H （ 0 . 2 mol L
1
), Cu （ 0 . 1 mol L
2
1
) Cu
求：


理析（阳）
E 理分
E 实分
V外
已知：
Cu

2
解:
(1)
λ
θ
7
=
2d m
sin θ =
o
2 nm
s in θ
s in 1 0 .3 7 ) × 1 0
= 3000 A
λ (m ) =
λ θ (m = 1 ) m ± 0 .5
o
λ =
源自文库
3000 1 ± 0 .5
= 2000 ～ 6000 A
(2) ∵
1 Dl
o
= 4 .5 A / m m
而且, 相板长为24 cm
[1.88×10-4 / 2 ×197.84/3.00] ×100%
= 0.620%
故选 D
极谱法与库仑法
【例】在3mol/LHCl介质中，Pb2+和In3+还 原为金属产生极谱波，它们的扩散系数相同， 半波电位分别为-0.46V和-0.66V，当1.00× 10-3mol/L的Pb2+与未知浓度In3+共存时，测 其极谱波高分别为30.0mm和45.0mm，试
计算In3+的浓度。
【例】某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极 谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25 µA， 测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：
E(V)(对SCE) -0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483 平均扩散电流 (µ A) 0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74
1/2/V(对SCE)
-0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805
电极反应系二 价铜离子还原 为铜汞齐，求 Cu2+与X形成 络合物的化学 式和稳定常数。
解：
X(mol/L) 0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2
1 / 2 / V ( 对 SCE )
十八烷基 键合相 出峰顺序：苯酚，甲苯 二醇基 键合相
出峰顺序：甲苯，苯酚
例：以ODS键合色谱柱、甲醇-水为流动相分离
以下两种苯甲酸，试判断出峰次序。
COOH
保留时间：
HO
COOH
E 反 右 左 0 . 31 1 . 19 0 . 88 V
E 理分 E 反 0 . 88 V
E 实分 E 理分 ＋ 0 . 88 ＋ 0 . 72 1 . 60 V
V 外 E 实分 ＋ i ( R r ) 1 . 60 0 . 1 0 . 5 1 . 65 V
p 2
∴络合物化学式：CuX2
截距＝ 0 . 309
2 . 303 RT nF lg K 0 . 059 2 lg K 0 . 309
d
d
K
＝ 稳定
1 K
d
2 . 98 10
10
AAS
例：根据钠原子基态和第一激发态原子的电
子构型写光谱项。
解：(1) 钠原子基态 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子实：包括原子核和
)
C. 0.827% D. 0.620%
B. 1.24%
解：电解产生的I2 的物质的量：
it/(nF) =[(12×60+20) ×2.45/50.0]/(2×96487)
=1.88×10-4 (mol)
2 I2 —— 2 As(Ⅲ) ——2 As（Ⅴ）—— 1
As2O3
则试样中As2O3 的百分含量：
2 lg p O [ H
2

]
2
1 . 23
0 . 059 2
lg 1 [ 0 . 2 ]
2
1 . 19 V
则
理析（阳）
理析（阴）
1 . 19 V
0 . 31 V
实析（阳）
实析（阴）
1 . 19 0 . 72 1 . 91 V
0 . 31 0 . 00 0 . 31 V
例：用原子光谱项符号写出Mg 2852 Å (共振线)
的跃迁。
Mg 基 态 电 子 组 态 [ Ne ] 3 s
2
l1 = l2 = 0 s1 = s2 = 1/2
L=0 S= 0 J=0
基态镁原子的光谱项符号： 3 1 S 0
S为何不等 于1？
两个3s电子处于同一轨道，根 据保里不相容原理，这两个电子 的自旋必须反平行
1. 原子发射光谱是由_____________跃迁产生的,
线光谱的形成原因是_____________________. 2. 原子吸收线的宽度主要是由___________引起的， 原子线的宽度的数量级为_____Å. 3. 空心阴极灯对发射线半宽度影响最大的因素是 ________, 火焰原子吸收光谱法中的雾化效率一 般可达__________.
试求：
(1)n；
(2) 1 / 2 ；
(3)电极反应的可 逆性。
解：id = 4.25 µA
E(V)(对SCE) 平均扩散电流 (µ A)
lg i id i
-0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483
0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74
应用:
头发中铜、锌、钙、铁、铅等微量元素的分析？
mass
唾液中饱和脂肪酸总量分析？
饱和酸和非共轭酸在220nm以下的波长区域有吸收峰 化学角度：物质的微观组成 分析化学思维：分子结构、理化性质、存在形式、含量…… 化合物最基本的信息：分子量、分子结构
HPLC
例：甲苯和苯酚的分离。流动相：甲醇-水