第12章 配位平衡(lihuizhen)

价性增高。 [HgI4]2- > [HgBr4]2- > [HgCl4]2- > [HgF4]2rx-减小，其变形性减弱，共价性减弱。
14
⑶ 9-17电子构型 特点：有未充满的(n-1)d轨道。 结果：形成配合物的能力强。
总之，一般来说，稳定性： 9-17e, 18e > (18+2)e > 8e
20
➢ 利用沉淀与配离子之间的转化反应使难溶电解质溶解的方
法，称为配位溶解法。 其原理是利用稳定配离子的生成来降低金属离子的浓度，
促使溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动，直至达成新的平衡。
➢ 相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也可以破坏
配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶的沉淀。
➢ 配离子与沉淀之间转化反应的方向，可以通过计算转化反 应的平衡常数来确定。
由Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ ，
K稳 = [Cu(NH3)42+]/([Cu2+]·[NH3]4 ) 代入上式：
[Cu2+] = 1/K稳
Ө(Cu(NH3)4 2+/Cu) = Ө(Cu2+/Cu) + 0.0592/n lg[Cu2+] = Ө(Cu2+/Cu) + 0.0592/n lg(1/K稳)
Ө(Cu(NH3)4 2+/Cu) = (Cu2+/Cu) = Ө(Cu2+/Cu) + RT/nF ln[Cu2+] = Ө(Cu2+/Cu) + 0.0592/n lg[Cu2+]
当溶2+液/C中u的C标u(准NH态3)）42+，, NH3的浓度均为1 mol/L时（即为电对Cu(NH3)4
第12章 配位平衡
1
提纲
➢ 12-1 配合物的稳定常数
➢ 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 ➢ 12-3 配合物的性质
2
本章要点
➢ 1．掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。
➢ 2．掌握配位离解平衡的有关计算。 ➢ 3．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。
3
12-1 配合物的稳定常数
当遇到王水时：由于能形成AuCl4-离子，电极电势下 降： AuCl4- + 3e- = Au φӨ(AuCl4-/Au) = 1.002 V
Au + HNO3（浓） +HCl(浓）
H[AuCl4] + NO + H2O
王水
从而，加入浓HCl使Au3+形成[AuCl4]-, 使 φ(Au3+/Au)降低而使Au能溶于王水 。
➢ 12-1-1 稳定常数(K稳)和不稳定常数(K不稳)
➢ 12-1-2 逐级形成常数
4
12-1-1 稳定常数(K稳)和不稳定常数(K不稳)
配离子在水溶液中存在着解离平衡。（形成-解离平衡）
▲ 不稳定常数(解离常
数)——配位离子在溶液
中离解反应的平衡常数.
▲ 稳定常数(生成常 数)——在一定温度下， 中心离子与配位体在溶 液中达到配位平衡时， 配离子浓度与未配位的 金属离子浓度和配位体 浓度的乘积之比。
17
12-3 配合物的性质
➢ 12-3-1 溶解度
➢ 12-3-2 氧化与还原 ➢ 12-3-3 配合物间的转化 ➢ 12-3-4 酸碱性
18
12-3-1 溶解度
◼ 形成配合物可使难溶物变得易溶。
例12-4：计算AgCl在6 mol/L氨水中的溶解度(mol/L).
解：
AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
26
电极电势改变
Cu+/ Cu
Ag+/Ag
φӨ/v
0.52
0.799
[Cu(CN)2]-/Cu [Ag(CN)2]-/Ag
- 0.43
- 0.31
Au3+/Au 1.50
[Au(CN)2]+/Au - 0.58
27
12-3-3. 配合物间的转化——判断配位反应进行的方向
如: Ag(NH3)2+ + 2CNK = [Ag(CN)2- ][NH3] 2 [Ag(NH3)2+][CN- ]2 = K稳 [Ag(CN)2- ] K稳 [Ag(NH3)2+] = 5.8×1013
b) 配体与中心离子大小要匹配
12
Z↑，r↓，即 离子势 ↑, 对配体上的孤对电子引力越大，形
成的配离子越稳定。 Li + ＞Na + ＞ K + -EDTA
若中心离子固定，配体带负电荷，体积小的稳定。 F - ＞ ＞ Cl - ＞ Br - ＞ I -
一般而言，半径小的中心离子和半径小的配体形成的配 合物最稳定，半径大的中心离子和半径大的配体形成的配 合物较稳定。配体r 过大或过小，可能使配合物稳定性降 低。
6
12-1-2 逐级形成常数
在溶液中，配离子的生成和解离都是分步进行的，每 一步都有一个对应的稳定常数。
形成配合物的各分步反应的平衡常数叫做逐级形成常 数(或逐级稳定常数)。 例如：
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+
K1
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+
K2
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+
➢ 12-2-2 配体性质的影响
9
12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因 素的主要有：
◆ 金属离子的电荷 ◆ 金属离子的半径 ◆ 金属离子电子构型
10
1.金属离子的半径和电荷——离子势
对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与 金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金 属离子的离子势：
K稳 = 1.3×1021 K稳 = 2.9×1013 K稳 = 1.1×107
稳定性顺序为：
[Ag(CN)2] - > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+
如：NH3水：只能溶解AgCl，不能溶解AgBr和AgI； Na2S2O3溶液：能溶解AgCl和AgBr，不能溶解AgI； NaCN溶液：能溶解AgCl，AgBr，AgI。
15
12-2-2 配体性质的影响 影响配合物稳定性的配体的性质主要有： 1) 配体的酸碱性：配体碱性越强，给电子能 力越强，配离子越稳定。 2) 螯合效应 3) 空间位阻：位阻存在，配合物稳定性降低。
16
螯合效应
螯合效应：多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构相近(相同 的配位原子、相同的功能基)的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 例： [Ni(NH3)6]2+: lgK = 8.61
=
K1 K2
β3
=
[Cu(NH 3 )3 ]2+ [Cu 2+ ][NH3 ]3
=
K1 K2 K3
β4
=
[Cu(NH 3 )4 ]2+ [Cu 2+ ][NH3 ]4
= K1 K2 K3 K4
=
K稳
8
12-2 影响配合物在溶液中 的稳定性的因素
➢ 12-2-1中心原子的结构和性质的影响
23
推广到一般： 任一金属电极Mn+/M： Mn+ + ne → M
Mn+/M = ӨMn+/M + (0.0592/n) lg[Mn+]
加入L：Mn+ + xL → MLxn+ (L省略电荷)
则：对于其金属配合物电对： MLxn+ /M 其电极反应为： MLxn+ + ne- = M + x L
MgEDTA 2- ＜ CaEDTA 2-
13
⑵ 18e或(18+2)e构型的金属离子
它们具有较强的极化能力和变形性，与易变形 阴离子配体之间存在较强的相互极化，这使核间距 缩短，增强了键的共价性，因而增强了配离子的稳 定性。总之，配合物稳定性可用极化能力来衡量。
如：稳定性 [ZnI4]2- < [CdI4]2- < [HgI4]2因为r+增大，与配位体I-相互极化增大，共
K3
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+
K4
K稳 = K1·K2 ·K3 ·K4
7
累积稳定常数：
● 累积稳定常数(常用β表示) ：形成配离子的各个阶段的逐级稳定常 数的乘积。
β1
=
[Cu(NH 3 )]2+ [Cu 2+ ][NH3 ]
=
K1
β2
=
[Cu(NH 3 )2 ]2+ [Cu]2+ [NH3 ]2
(纯水中：AgCl的溶解度 = (Ksp)1/2 = 1.3×10-5)
19
难溶盐常由于形成配合物而溶解。 MA(s) + nL = MLn + A (省略电荷) K = K稳·Ksp
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳越大或Ksp越大，形成配合 物的倾向越大
例: AgI + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + IK = K稳·Ksp = 2.55×10-9 AgI + 2CN- = Ag(CN)2- + IK = K稳·Ksp = 1.5×106
有：
Ө(MLxn+/M) = Ө(Mn+/M) + 0.0592/n lg(1/K稳)
24
则可以看出：
a. 金属离子形成配合物后，其 Ө降低。 b. (Mn+/M)降低，M还原能力增强，Mn+氧化
能力降低。
c. K稳(MLx)越大，[Mn+]降低越多， (Mn+)/M
降低越多。
25
百度文库
例：
Au的溶解：Au3+ + 3e- = Au φӨ(Au3+/Au) = 1.498 V 远远高于硝酸的电极电势。故Au不能被HNO3氧化。
离子势 = 离子电荷/离子半径 = Z/r
即：简单离子型配合物的稳定性与其中心离子 的离子势成正比。（但这仅限于较简单的离 子型配合物。）
11
2、金属离子的电子构型
⑴ 2e和8e构型的金属离子 ： 与配体的结合力是离子键，形成配合物的能力相
对较差。其稳定性用离子势来衡量。
a) 取决于中心离子的电荷与半径， 且影响力：电荷 > 半径
起始浓度
6 mol/L 0
0
达到平衡
6 - 2x x
x
此反应的平衡常数: K = K稳{Ag(NH3)2]+}×Ksp(AgCl)
证明如下：
K=
[Ag(NH3)2+
][Cl-] [Ag +] ·
[NH3]2
[Ag +]
= K稳 ·Ksp = 1.6×107×1.7×10-10
= 2.7×10-3
则有：x2/(6 - 2x)2 = K x = 0.28 mol/L
30
12-3-4 酸碱性 1. 形成配合物后，酸碱性发生改变：一些较弱的酸 或碱，因形成配位酸或配位碱，而使酸性或碱性增 强。
Cu(NH
3
)
2+ 4
Cu 2+ + 4NH3
K 不稳
=
[Cu 2+ ][NH3 ]4
[Cu(NH
3
)
2+ 4
]
Cu 2+ + 4NH3
Cu(NH
3
)
2+ 4
K稳
=
[Cu(NH 3 )24+ ] [Cu 2+ ][NH3 ]4
K稳
=
1 K 不稳
意义：同类型的配离子，K稳 → 稳定性
5
例如:
[Ag(CN)2][Ag(S2O3)2]3[Ag(NH3)2]+
21
12-3-2 氧化与还原
利用配离子的稳定常数还可以计算有关配离子电 对的电极电势，判断含配离子的电对中金属离子 的氧化还原性的相对强弱。
22
金属配离子电对的 Ө的求算：
例：已知电对Cu2+/Cu的 Ө，求 Ө(Cu(NH3)4 2+/Cu).
解：由电极反应：Cu2+ + 2e- = Cu Cu(NH3)42+ + 2e- = Cu + 4NH3
Ag(CN)2[Ag +]
· [Ag +]
+ 2NH3
K很大，故反应向右进行。
同类型的配离子，K稳小的可转化为K稳大的配合物。
28
例： 向血红色的[Fe(NCS)2] + 配离子溶液中，加入 足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。计算该反应
的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的方向。
解：[Fe(NCS)2] + + 6F - ⇌ [FeF6]3 - + 2NCS -
K平衡 =
[FeF63 -][NCS -]2 [Fe(NCS)2+][F- ]6
[Fe3+] ·
[Fe3+]
= K稳( [FeF63 -] ) K稳( [Fe(NCS)2+] )
= 1.01016/ 2.2103
= 4.5 1012 K很大，故反应向右进行。
29
总之： ◆ 配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的 方向自发进行的。 ◆ 两种配离子的稳定常数相差越大，取代反应 进行得越完全。
[Ni(en)3]2+ : lgK = 18.28
影响因素： ①螯合物的稳定性与螯环大小有关 具有五原子环(五元环)或六原子环(六元环)的螯合物最稳定，而五原子环比
六原子环更稳定。 ②螯合物的稳定性与螯环数目有关: 结构相似的多齿配位体形成的螯环越
多越稳定。 如与Cu2+离子形成螯合物： 氨基乙酸(H2NCH2COOH，环数1)：lgK = 8.6 氨三乙酸(N(CH2COOH)3，环数3)：lgK = 12.7 乙二胺四乙酸： ((CH2COOH)2N-CH2-CH2-N(CH2COOH)2,环数5): lgK = 18.3