新型材料合成制备- 2010012481

尖晶石型锰酸锂电极材料的制备与改性研究综述
朱合影材料1004 2010012481 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。

LiMn2O4的合成方法多种多样，可简单分为固相法和液相法。

现对其做掺杂、表面包覆和纳米化等改进方法，提高了容量保持率、电循环性能和倍率性能，使其应用更加广泛[1]。

关键词：尖晶石型、锰酸锂、制备方法、改性研究
1前言
近年来随着通讯设备和信息技术的迅速发展.人们对电池性能的要求越来越高。

锂离子电池正极材料钴酸锂因价格昂贵、原料有限、污染严重、有毒性，以及其过充不安全性决定了它不可能在大容量和大功率电池中得到应用[2]。

尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本，成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料[3]。

锂离子电池中用作正极材料的物质主要是锂与过渡金属氧化物形成的嵌入式化合物，目前用作锂离子电池正极材料的有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4等。

其中锰资源丰富、价廉，对环境友好。

尖晶石型LiMn2O4具有独特的三维隧道结构,有利于Li+的嵌入和脱出。

作为锂离子电池正极材料，LiMn2O4具有较高的功率和能量密度受到普遍关注。

本文介绍了尖晶石型锰酸锂的一些制备方法，主要从固相法和液相法进行介绍[4]。

为了改善材料性能，人们做了大量的研究，目前已报道的尖晶石型锰酸锂材料电化学性能改进研究可归纳为：通过体相掺杂、表面包覆、纳米化来改善材料的循环稳定性，特别是高温（55℃以上）循环稳定性、提高实际比容量、提高工作电压。

综述了尖晶石LiMn2O4电化学性能改进研究进展并简要归纳未来研究方向[5]。

2 尖晶石型LiMn2O4的制备方法
LiMn2O4的合成方法多种多样，目前已用于工业化的制备方法有以下几种，可简单分为固相法和液相法。

2.1 固相法
2.1.1 高温固相法
高温固相法是锰酸锂传统的制备方法。

1958年，D.G.Wichham等以Li2C03和Mn02的混合物为前驱体，在850℃下首次采用高温固相法合成锰酸锂[6]。

微波化学法是一种与高温固相合成法加热方式完全不同的合成方法，其将微波转化为热能直接作用于材料，对材料由内而外加热。

2.1.2溶融浸渍法
日本Saga大学应用化学系的Masaki Yoshio等人提出的熔融浸渍法缩短了制备的时间和工序。

其具体做法是，先将LiOH(或锂盐LiF)和MnO2(CMD或EMD)混合均匀后，加热至锂盐的熔点，让锂盐充分渗入到MnO2 微孔中，然后在600～750 ℃加热一段时间。

由于锂盐能够渗入到MnO2 微孔中，使原料间的接触面积大大提高，从而克服了原料混合的不均匀性，加速了固态反应的进行[7]。

通过系列实验，得到了不同锂盐相应的最佳合成温度和恒温时间。

电化学测试表明，制得产物的初始比容量可达120～130mAh/g，其循环性能也十分理想。

2.1.3微波化学法
武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室的刘韩星等人利用微波合成法制备了尖晶石型的锰酸锂正极材料[8]。

该法在功率为0～1kW微波合成反应腔中完成，采用红外光纤测温。

合成原料是电解MnO2 和Li2CO3，将原料混合，干法研磨后压块，在空气气氛中700～800 ℃下加热15min后，合成产物。

2.2 液相法
2.2.1共沉淀法
共沉淀法是将过量的沉淀剂加入到原料混合液中，使得各组分的溶质按比例同时沉淀出来。

例如以草酸四甲铵为沉淀剂，加入到硝酸锂和硝酸锰的甲酸溶液中，可以得到草酸盐沉淀，经煅烧就可以得到 LiMn2O4。

共沉淀法合成的 LiMn2O4具有颗粒细小、表面活性高、性能稳定等优点[9]。

但是由于各组分之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异，溶液原始的原子水平的均匀性会部分地失去，造成LiMn2O4性能有所降低[10]。

2.2.2 水热合成法
水热合成法是指原料在高温高压下的水蒸汽条件下进行反应，最终生成目的产物的一种合成方法。

该方法具有物相均一、颗粒粒径小、过程简单等优点，但是需要高温高压反应釜，反应条件苛刻，成本较高[11]。

2.2.3溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是合成锂锰氧化物的一种重要的方法。

锂和锰的有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成 LiMn2O4。

研究结果表明：溶胶—凝胶法合成的 LiMn2O4颗粒化学均匀性好，且无需机械搅拌；颗粒细小，可达纳米水平；反应过程简单，易于控制[12]。

总之，LiMn2O4的合成工艺是影响锂离子电池电极材料性能的一个重要因素，因此其合成方法不断取得新的进展。

在以上方法的基础上，出现了许多新的合成方法，如微波-溶胶-凝胶法、流变相法等，对于改善 LiMn2O4的性能有很大的作用。

2.2.4 软化学合成法
马来西亚大学等单位的S.R.Sprabaharan等人合作用软化学法制备了尖晶石型LiMn2O4。

该法采用高纯锰和锂的醋酸盐，使之溶解于加入3倍蒸馏水稀释的甲醇溶液中，再加入等体积的1mol/L丁二酸与上述甲醇溶液混合，混合的过程中需严格监控丁二酸的摩尔浓度。

由于丁二酸锰和丁二酸锂的互不相溶性，在丁二酸复合剂的作用下可以得到均质的混合物。

丁二酸中的羧酸基能与金属阳离子形成稳定的化学键，甲醇和醋酸相当慢的挥发性使混合物产生类似“浆糊”的粘性物质。

均匀的浆状物保证了锰、锂金属离子的原子级混合，克服了锰酸锂合成过程中的远程扩散问题。

粘性物质在120 ℃下干燥以期获得前驱物[13]。

空气气氛中250 ℃下加热前驱物，由于有机物的燃烧放热反应加速了前驱物的分解反应，所以在较低的温度下制备出了尖晶石型的LiMn2O4 粉末。

2.2.5 电沉积法
采用电沉积法制备尖晶石型锰酸锂，首先将电解沉淀的MnO2和电池级的Li2CO3按4∶1的物质的量比配料，并掺入一定量的稀土，置于球磨机中混合球磨3～5h；然后将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600 ℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温，制得锰酸锂。

综上所述，制备锰酸锂的方法从固态到液态，从低温到高温不一而足。

从宏观上看，不同条件下制备出的锰酸锂化合物具有不同的电化学性能，究其本质源于尖晶石型锰酸锂在充放电过程中结构的变化，换言之，结构的如何变化决定了电化学性能的差异[14]。

所以进一步探讨锂离子脱嵌、嵌入的过程与尖晶石结构本体的关系就显得十分有意义。

3尖晶石型LiMn2O4的改性研究
3.1掺杂
体相掺杂是优化尖晶石的方法之一，掺杂物质可以是一种元素，也可以说多种元素；可以是金属，非金属元素，或者两者的混合掺杂。

其主要目的是稳定材料结构，抑制Jhan-Teller效应[15]。

掺杂比例属于微量掺杂；掺杂离子稳定性要好；掺杂阳离子半径应接近于锰离子，避免差距大引起的晶体结构变形，使得材料性能下降。

3.1.1 金属元素
金属元素掺杂是向尖晶石锰酸锂晶格中引入一定量与锰离子半径接近、M-O 键能较强或价态较低的阳离子，取代晶格 16d 位置部分锰元素，提高锰元素平均价态，抑制Jahn-Teller 效应和锰的溶解，达到稳定晶格结构、提高材料的循环稳定性的目的。

目前已知常见掺杂金属元素有：Li，Mg，Co，Cu，Ni，Al，Cr，Fe，Zn等，王志兴、钟国彬在材料的大电流放电能力、容量保持率等方面做了相关研究。

黄梅在近期进行了Li，Mg，Co，Cu，Ni，Al，Cr，Fe八种元素的掺杂改性研究，采无焰燃烧法掺杂阳离子，制得掺杂尖晶石型 LiMxMn2-xO4(M=Li、Mg、Co、Cu、Ni、Al、Cr、
Fe)，确定了无焰燃烧的最佳温度500摄氏度，最佳时间12h，二次焙烧6h。

所得比容量和循环性能得到提高，不同掺杂元素不同掺杂量对电性能的影响也不同。

掺 x(Mg)=0.02 时，有最高的比容量 138mAh·g-1，5C 倍率下充放电比容量仍保持在 100mAh·g-1。

3.1.2非金属元素掺杂
非金属元素掺杂对于其结构性影响也具有重要作用。

报到的掺杂非金属元素主要有：O，F，Cl，S，Se，I，等卤素和氧族原子。

其中也有利用纳米碳材料掺杂进入进行改性的研究。

F 掺杂可提高 Mn3+含量，从而使材料的比容量提高。

但是，Mn3+含量的提高又会加重Jahn-Teller 畸变，影响材料的循环稳定性，所以，必须很好地控制F元素的掺杂量；
成斌以柠檬酸和乙二醇为螯合剂，采用溶胶凝胶法在酸性条件下制备LiMn204。

选择Al(N03)y3·9H20和Fe(N03)3·9H20试剂釆用同样的合成条件制备出A1和Fe掺杂改性的LiMn204。

采用石墨烯纳米片(G )与溶胶凝胶制备的LiMn204进行复合制备LiMn204/G复合材料。

得出结论为A1掺杂可能稳定了 LiMn204在充放电过程中因结构改变对电导率的影响而提高了电化学性能。

而复合石墨烯纳米片后增加了颗粒与颗粒之间电子的传导速率进而提高了功率能量密度[16]。

制备的LiMnjOVG的复合材料性能优于Yue[89]、Jia[90]和Liu[98]的报道，差于Patey[196]和Bak[91]的报道。

通过改变合成工艺制备结晶性良好的纳米材料，同时通过改性技术增加材料的电子电导率是制备高性能LiMn204电极材料的途径。

3.1.3多种元素复合改性
单一元素掺杂，往往只能从某一个特性改变材料性能，而复合掺杂，特别是阴阳离子复合掺杂可以同时改善循环稳定性和初始容量，全面提高材料的电化学性能[17]。

Lu Xinghe 等采用固相法合成了 Co3+、La3+、Cl-复合掺杂的尖晶石型LiCo0.02La0.01Mn1.97O3.98Cl0.02，材料粒径均匀，首次放电容量达 119.9mAh/g，0.2C 循环 150 次容量保持率达 91.7％。

在单一元素基础上，制备了复合掺杂尖晶石型LiMxMn2-xO4-yQy(M=Li，Mg，Al，Co，Ni;Q=F)结果表明， Li 和 Al、Co 和 Ni 共掺杂的样品，均比单离子掺杂的样品的比容量和循环性能好。

Li1.08Al0.1Mn1.9O4样品的初始比容量最高； LiCo0.02Ni0.02Mn1.93O4和LiCo0.05Ni0.02Mn1.93O4的比容量最高。

而 Mg 和 F 共掺杂的样品，其循环性能较单离子掺杂的样品有微小的提升，但放电比容量却降低很多。

LiMg0.02Mn1.98O3.98F0.02比容量最高。

杨同勇提出Fe3+和F-离子双掺杂的方式对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行改性。

除制备了LiNi0.4Mn1.5Fe0.1O3.95F0.05和LiNi0.475Mn1.425Fe0.1O3.95F0.05材料，尝试了锰离子被取代（LiNi0.5Mn1.4Fe0.1O3.95F0.05）和引入空位（LiNi0.325Mn1.5Fe0.1O3.95F0.05）的改性新策略。

Fe3+和F-离子的取代会导致材料中Mn3+离子含量的改变。

Mn3+离子一方面可提高材料的电导率，利于提高材料的电化学反应活性；但同时也加剧材料与电解液的副反应，促进固体电解质界面（SEI）膜的形成和增厚，从而抑制电子和离子的传输[18]。

3.2表面包覆性研究
表面包覆是在尖晶石 LiMn2O4颗粒表面形成一薄层均匀的、能与尖晶石 LiMn2O4颗粒良好复合的膜，该膜只允许 Li+通过，而 H+和电解质溶液不能通过，因此可以抑制锰的溶
解和电解液的分解，减缓正极材料在充放电过程中的容量衰减。

高明用CNTs作为碳源，对LiMn204进行了碳包覆改性研究。

研究表明，对材料的合成处理工艺和CNTs的加入量，对于CNTs在IH极材料的表面的导电网格的形成都具有很大的影响。

对于LiMn204来说，干法高速球磨合成工艺更有利于导电网格的形成，在掺入1%的CNTs的时候，导电网格形成的最好，其循环性能得到了显著的提高，循环衰减得到很好的控制[19]。

周艺峰等进行了掺杂、包覆协同作用研究，他们用液相法合成 Cr 掺杂尖晶石锰酸锂LiMn1.9Cr0.1O4，并对其进行导电聚合物聚丙烯腈表面包覆，掺杂增强了结构稳定性，包覆减缓了充放电过程中的容量衰减，掺杂、电化学活性物质包覆协同作用，材料比容量未降反而升高了，180 次循环容量几乎无衰减。

王洪等用CoO1+x/ZrO2 采用溶液法对尖晶石表面进行处理，由于溶液法能对尖晶石表面进行更为均匀的包覆，因此可能对其表面进行更好的保护，以避免电解液中HF 对材料的腐蚀作用，从而更好地改善其循环性能。

能够使包覆层更均匀; LiMn2O4 表面包覆
CoO1+x/ZrO2 后，循环稳定性增加; 在50 ℃下的循环性能得到改善。

有望用CoO1+x/ZrO2 进行表面包覆，使尖晶石LiMn2O4 颗粒与电解液之间的副反应得到抑制，从而改善商用尖晶石正极材料的性能。

3.3纳米材料改性研究极
将电极材料纳米化，即电极材料的粒径控制在纳米尺度范围，也是改善材料电化学性能的一条重要途径[18]。

纳米材料具有比表面积大，锂离子嵌入脱出深度小，锂离子扩散路径短，大电流充放电时电极极化程度小，从而提高材料的可逆容量和倍率性能。

然而，纳米材料也存在一些缺点，例如，电解液与电极材料的接触面积的增大，可能会促使电极和电解液之间副反应的发生；在充放电过程中，纳米粒子容易发生团聚从而降低材料的循环性能；纳米颗粒的振实密度较低[20]。

合成方法是决定材料粒径的关键因素，在目前报道的合成纳米材料的方法中，相比固相法（高温固相法、熔融盐浸渍法、微波合成法等），液相法（溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法等）更易实现纳米级材料的制备，且液相法比固相法制得的材料粒径更均匀。

4 尖晶石型锂离子电池的应用与展望
锂离子电池主要应用于移动电话，笔记本电脑，电动自行车，电动汽车，航空航天，军事，储能等现代高新，尖端技术领域。

小型锂离子电池正好迎合了移动通信对电源小型化，轻量化，长工作时间，长循环寿命，无记忆效应和对环境无害的迫切要求，主要应用于电子表手表、CD唱机、移动电话、MP3、MP4、照相机、摄影机、各种遥控器、剔须刀、手枪钻、儿童玩具等。

目前，电池的使用范围已经由照相机，摄影机，移动电话等便携式电子设备发展到医院，宾馆等场合的应急电源，电动自行车，电动汽车，导弹，潜艇和鱼雷等大型动力设备，以及满足各种特殊要求的专用电池等。

电池已经成为人类社会必不可少的便捷能源。

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