气相色谱法原理详细介绍

第七章 气相色谱法

7-1 概述

色谱分析是一种多组分混合物的分离，分析工具，它主要利用物质的物理性持进行分离并测定混合物中的各个组分。色谱法也称色层法或层析法。

色谱法是俄国植物学家茨维特于1906年创立的。他在研究植物叶色素成分时，使用了一根竖直的玻璃管，管充填颗料的碳酸钙，然后将植物叶的石油醚浸取液由柱顶端加入，并继续用纯净石油醚淋洗。结果发现在玻璃管植物色素被分离成具有不同颜色的谱带，“色谱”一词也就由此得名。后来这种分离方法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”一词虽然已失去原来的含义，但仍被沿用下来。色谱法应用于分析化学中，并与适当的检测手段相结合时，就构成了色谱分析法。通常所说的色谱法就是指色谱分析法。

一、色谱法的分类

色谱法有多种类型，从不同的色度出发，可有各种色谱分类法：

1．按两相状态分类

所谓“相”是指一个体系中的某一均匀部分如上例中玻璃管的碳酸钙为固定相，流动的石油醚液体为流动相。按所使用的固定相和流动相的不同，色谱法可分为下面几类：

2．按固定相使用形式分类

柱色谱：固定相装在色谱柱中（填充柱和毛细管柱）。

纸色谱：固定相为滤纸，把样品溶液点加到滤纸上，然后用溶剂将共展殿。

薄层色谱：将固定相涂成薄层或做成薄膜操作方法类似于纸色谱。

3．按分离过程的机制分类

吸附色谱：固定相起吸附剂的作用，利用它对不同物质的物理吸附性质的差别达到样品组分的分离。

分配色谱：利用不同组分在固定相与流动相间分配系数的差异进行分离。

此外，还有一些利用其它物理化学原理进行分离的色谱方法，如离子交换色谱，络合色谱、热色谱等等。

本章讨论应用非常广泛的气相色谱。

二、气相色谱法的工作过程

如前所述，气相色谱是采用气体为流动相的色谱方未能，作为流动相的气体——载气，是指不与被测物质作用，用来载送样品的惰性气体（如氢、氮等）。载气携带着欲分离的样品通过色谱柱中固定相，使样品中各组分分离，然后分别进入检测器。其简单流程如图7-1所示。载气由高压钢瓶1供给，经减压阀2减压后，进入载气净化干燥管以除去载气中的水分。由针形阀4控制载气的压力和流量。流量计5和压力表6用以指示载气的柱前流量和压力。再经进样器7（试样就从进样器注入），样品随着载气进入色谱柱8，将各组分分离后依次进入检测9后放空。检测器信号由记录仪10记录，就可得到如图7-2所示的色谱图，国中每个峰代表混合物中的一个组分。

由图7-1可见，气相色谱仪由五部分构成：

I ．气路系统：包括气源、气体净化、气体流量的控制和测量。

气相色谱

气—固色谱：流动相为气体，固定相为固体吸附剂。 气—液色谱：流动相为气体，固定相为涂在固体担体上或毛细管内壁上的液体。 液相色谱

液—固色谱：流动相为液体，固定相为固体吸附剂。 液—液色谱：流动相为液体，固定相为涂在固体担体上的液体。

II ．进样系统：包括进样器、气化室。

III ．分离系统：色谱柱和控温装置。

IV ．检测系统：检测器

V ．记录系统：包括放大器、记录器等等。

图7-1 气相色谱流程图

1.高压钢瓶

2.减压阀

3.载气净化干燥管

4.针形阀

5.流量计

6.压力表

7.进样器

8.色谱柱

9.检测器 10.记录仪

图7-2 色谱图

三、气相色谱常用术语

1．色谱流出曲线

气相色谱中以组分浓度检测器响应信号为纵坐标，流出时间为横坐标，给出组分及其浓度随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，见图7-3。组分从色谱柱中流出时，检测器响应信号大小随时间变化所形成峰形曲线叫作色谱峰。当进样量很小时，组分在柱中的吸附或分配在等温线围，色谱峰呈正态分布，即得一条对称的曲线。

图7-3 色谱峰

2．基线：色谱柱中仅有载气通过时，检测器响应信号为一条直线，见图7-3。

3．峰高h ：色谱峰最高点与基线的距离AB 。

4．峰宽度W 与半峰宽度W1/2：自色谱峰的拐点作切线，在基线上的截距称为峰宽度W ，（也称峰底宽），见图7-3中CD 。

峰高一半处（1/2）色谱峰的宽度为半峰宽度W1/2，见图7-3中EF 。峰宽度和半峰宽度的单位由色谱图横坐标采用的单位而定，可以是时间，体积或距离。

5．标准偏差σ：峰高0.607倍处峰宽的二分之一为σ，即图7-3中GH 的一半。

6．保留时间t R 和保留体积V R 。

保留时间t R ：自某一组分进入色谱柱到出现色谱峰最高点时所需时间，见图7-3。

保留体积V R ：自某一组分进入色谱柱到色谱峰最高点时所通过载气的体积。若载气流速 （ml/min ）为Fc ，则有：

V R =t R ·F c (7-1)

7．死时间T 0和死体积V 0

死时间T 0：从不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱柱至出现色谱峰最高点所用时间 化时间，见图7-3。使用被导池检测器时，用空气测死时间；用氢火焰检测器则需用甲烷测死时间。

死体积V 0：从不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱柱到出现色谱峰最高点时所通过的载体积。

V 0=t 0·F c (7-1)

8．校正保留时间t R 和校正保留体积v R ＇：

某组分的保留时间和除死时间即为校正保留时间。关系式为：

t R ＇=t R -t 0 (7-3)

同样，校正保留体积为：

V R ＇=V R -V 0 (7-4)

9．相对保留值r 2

在相同操作条件下，某组分的校正保留值与另一组分校正保留值之比：

)V V t t (V V t t r 12121121112

R R R R R R R R 2.1≠≠== （7-5）

7-2 气相色谱分离的理论基础

气相色谱法的任务是对混合物中各组分进行定性和定量分析。首先就要求把混合物各组分分