化学氧化-二氧化氯氧化

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还原性
过氧化氢的结构与性质
在碱性溶液中， H2O2 是一种中等强度的还原剂，工业上常用H2O2的还原性 除氯，因为它不会给反应体系带来杂质： H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2↑ + 2H+ 在酸性溶液中H2O2虽然是一种强氧化剂，但若遇到比它更强的氧化剂，如 KMnO4时，H2O2也会表现出还原性： 酸性介质中： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2↑
臭氧分子的共振三角形结 构表明，它可以作为偶极 试剂、亲电试剂和亲核试 剂,与有机物形成三类反应
间接反应机理—臭氧分解形成自由基与有机物的反应
溶解O3分解形成HO〃，HO〃通过不同的反应使无机物和有机物氧化. 电子转移反应 抽氢反应 OH〃加成反应
二氧化氯氧化
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二氧化氯的应用
二氧化氯作为一个强氧化剂，它还具有除藻、防腐、抗霉、保鲜、 除臭、氯化及漂白等多方面的功能，用途十分广泛
(1) 各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒 (2) 餐厅、宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒 (3) 食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒 (4) 乳品厂、屠宰厂的灭菌消毒 (5) 医院污水的灭菌消毒处理 (6) 游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒 (7) 医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理 (8) 家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的保鲜及最终淋洗消毒和卫 生器具消毒 (9) 高层建筑给水的二次消毒处理
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毒性
二氧化氯的物理化学性质
ClO2的毒性主要表现在对人体造血功能的影响。长期饮用含有较 高浓度ClO2 的水, 可能损害动物肝、肾、中枢神经系统的功能， 影响周围血液的组成，抑制甲状腺功能; ClO2 加入水中后，会有50%～70%转变为ClO2-与ClO3-, 其对血 红细胞有损害, 对碘的吸收代谢有干扰, 会使血液中胆固醇升高。
液体稳定性二氧化氯 把高浓度的ClO2稳定在 惰性溶液中制得, ClO2含量达2%以上; 稳定剂 (吸收剂)主要是碱性过氧化物, 如过碳酸钠或过 硼酸钠等; 使用时，稳定ClO2水溶液需要活化, 释放出ClO2, 常用的活化剂为某些酸或某些盐 类．如柠橡酸、盐酸、三氯化铁、三氯化铝等。 固体稳定二氧化氯 吸收剂(吸附剂)为硅酸钙、 分子筛、无纺布等多孔性固体物质.
电解法二氧化氯消毒设备
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稳定性二氧化氯及其活化
1970年代初，美国成功地开发了稳定性二氧化氯 稳定性CIO2 是为解决其生产、使用过程中的安全性、方便 性,而将其稳定在惰性溶液或某些固体物质中而制成的化合物
或混合物。稳定化二氧化氯无色、无味、无腐蚀性、不挥发、 不分解、性质稳定,便于贮存和运输,使用安全,氧化选择性强.
稳定性
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二氧化氯的物理化学性质
是强氧化剂，具有较高的电极电位 E0＝1.95V; ClO2中含氯52.6%, 从Cl4+→Cl-1的氧化过程中有5个电子转移,其有 效氯含量为52.6％×5＝263%，氧化能力是Cl2的2.63倍; ClO2不稳定, 遇水会迅速分解生成HClO3、HClO2、HClO、Cl2、 O2等强氧化剂，进而产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基). 二氧化氯在水中的反应：
过氧化氢氧化
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过氧化氢的结构与性质
俗称双氧水, 化学式H2O2,在自然界中仅 以微量存在于雨雪和某些植物的液汁中. 纯H2O2是无色液体, 熔点-0.89℃，沸点 151℃, 固体密度为1.643g/cm3(-4℃),液 体密度为 1.4649g/cm3(0℃). H2O2中氧的氧化态为－1，既有氧化性, 又有还原性，以氧化性为主.
1980年代初 开始ClO2的研究 1990年代 发展迅速 多用于造纸、纺织等行业，并逐步应用于自来水厂。

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二氧化氯的物理化学性质
通常状态下为黄绿色的气体，具有与氯 气相似的刺激性气味，分子量67.45； 760mmHg时, 沸点11℃, 熔点-59℃,气 态密度是空气的2.4倍;液态呈红褐色， 固态为橙黄色.
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二氧化氯的物理化学性质
(3) 广谱灭菌
属广谱型消毒剂，对一切经水体传播的病原 微生物均有很好的杀灭效果; 除对一般细菌有杀死作用外,对芽孢、病毒、 异养菌、铁细菌、真菌等均有很好的杀灭作 用，且不易产生抗药性，尤其是对伤寒，甲 肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋病毒等也有良 好的杀灭和抑制效果; 对病毒的灭活比O3和Cl2更有效; 低剂量的ClO2还具有很强的杀蠕虫效果
溶解性
能与水、乙醇或乙醚以任何比例混合，不溶于苯、石油醚
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氧化性
过氧化氢的结构与性质
从标准电极电势数值看，H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 的含量 1.77V H2O2能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定H2O2
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二氧化氯的应用
(10) 配制各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等
(11) 公共场所环境空气、冰箱、冷库、办公室、宿舍、车厢及空调通风系统的 空气清洁、消毒、除臭，也可用于病家、病区及病人物品的杀菌消毒。 (12) 鱼虾疾病防治，池水消毒与增氧，杀灭毛蚶甲肝病毒及磨菇生产灭菌消毒 保鲜处理等，达到防病、增产、提质的效果 (13) 鱼虾类加工过程中消毒控制杂菌、大肠杆菌等污染及保鲜 (14) 动物禽畜饲养场舍及饮水的消毒，蚕茧养殖器具消毒 (15) 中水回用中的灭菌与脱臭 (16) 面粉与各种食品的漂白剂
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二氧化氯的物理化学性质
(4) 安全、广泛
不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、 精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用; ClO2 消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将其降解为含氧基 团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的 40%,且不受水中氨氮的影响 其安全性是被世界卫生组织（WHO）定为AI级
在酸性较强的条件下, ClO2分解并生 成氯酸,亚氯酸, 从而氧化、降解废水 中的带色基团及其他的有机污染物; Cl2 + H2O → HCl + HClO 在弱酸性条件下, ClO2不易分解污染 HClO → Cl2 ＋ H2O 物,而是直接和废水中污染物发生作用 HClO2＋Cl2＋H2O→ HClO3＋HCl 并破坏有机物的结构. ClO2 + H2O → HClO3 + HCl ClO2 → Cl2 +O2
第1章
化学氧化
Chemical Oxidation
内 容
1
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臭氧氧化 二氧化氯氧化 2
过氧化氢氧化 高锰酸钾氧化 高铁酸钾氧化
3
4 5
作用
无机物 有机物
化合物
化学氧化
微毒、无毒或易 分离形态的物质
臭氧氧化
直接反应机理—臭氧分子直接进攻有机物的反应
共振杂化分子的四种典型形式 加成反应 亲电反应 亲核反应
基本性质
溶解性
易溶于水，其在水中的溶解度是氯的5 倍，常温水溶液呈黄绿色； 溶解度与其分压和水的温度有关。
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二氧化氯的物理化学性质
在常温下可压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，易分解 为氯气和氧气，并放出热量，在光照、机械碰撞或接触有机物 都会发生爆炸。 影响ClO2稳定性的主要因素: 温度和光照.
温度升高、暴露在光线下或与某些有机物接触摩擦,可能引起爆炸; 在空气中的体积浓度超过10%就会发生爆炸; 在水中浓度超过30%时也会发生爆炸; ClO2溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。 ClO2水溶液在较高温度与光照下会生成ClO2-与ClO3-, 应避光低温 存放.
细菌、病毒、真菌都是单细胞的低 级微生物，其酶系分布于细胞膜表 面, 易于受到ClO2攻击而失活. 而人和动物细胞中，酶系位于细胞 质之中受到系统的保护，ClO2难以 和酶直接接触，故其对人和动物的 危害较小.
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二氧化氯的物理化学性质
(1) 高效、强力
在常用消毒剂中，相同时间内达到同样的杀菌效果所需的ClO2浓度最低; 对杀灭异养菌所需的ClO2浓度仅为Cl2的1/2; 对地表水中大肠杆菌杀灭效果比Cl2高5倍以上; 对孢子的杀灭作用比氯强
2NaClO3 + 2NaCl + H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2H2O + 2Na2SO4
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电解法
二氧化氯的制备
以食盐为原料，采用隔膜电解工艺， 生成以ClO2为主，混有O3、H2O2、
Cl2等强氧化剂的混合气体。 产生的混合气体ClO2仅占10%左右， 因有较多的Cl2，无法避免液氯消毒 的缺点.
二氧化氯的发现及其应用
1811年 美国的戴维(Dary)用硫酸将氯酸钾酸化得到黄绿色气体,称之为优氯. 1843年 米隆用盐酸将氯酸钾酸化也获得了一种黄绿色气体. 1881年 舍恩拉科鉴别出这种气体是ClO2和Cl2的混合物. 1940年代 ClO2开始用于食品杀菌消毒,造纸的漂白和水的净化处理等. 1973年 氯气和其它氯系消毒剂的消毒副产物——三氯甲烷的发现推动了ClO2 在饮用水处理中的推广应用. 1980年代 稳定性ClO2问世及小型商用ClO2发生器开发成功. 1983年 美国EPA推荐使用ClO2对饮用水消毒. ClO2不仅是一种广谱、高效的消毒剂，而且还是优良的水处理剂、食品保鲜剂、 漂白剂、防腐剂和除臭剂, 在水处理、食品、医疗保健、造纸、养殖、日化等行 业得到广泛应用 WHO确认ClO2为A级安全消毒剂，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代产品。 中国状况


腐蚀性
80～12ห้องสมุดไป่ตู้ppm的ClO2对不锈钢和铜基本无腐蚀;
20～80 ppm的ClO2对碳钢基本无腐蚀; ClO2在循环水中的杀菌浓度<80 ppm, 不会对设备造成腐蚀.
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化学法
二氧化氯的制备
1. 盐酸与亚氯酸钠反应
5NaClO2 + 4HCl = 5NaCl + 4ClO2 + 2H2O 2. 盐酸与氯酸钠反应 2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O 3. 液气混合反应 2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2 4. NaClO3和H2SO4反应
美国EPA建议: ClO2消毒时残余氧化剂总量(ClO2＋ClO2-＋ClO3-)<1.0mg/L 实际应用中ClO2的剂量都控制在0.5mg/L以下
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二氧化氯的物理化学性质
ClO2制剂保存时应避免与强还原剂和强酸性物质接触，防止药效 降低，甚至发生意外事故; 不能用铁制容器存放或配制溶液，防止损坏容器、降低药效, 宜选 用塑料容器;
氧化性
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二氧化氯的物理化学性质
是国际上公认的含氯消毒剂中唯 一的高效消毒灭菌剂，它可以杀 灭一切微生物.
包括细菌繁殖体, 细菌芽孢, 真菌, 分 枝杆菌和病毒等.
消毒灭菌性能
消毒机理 ClO2对微生物细胞壁 有较好的吸附和穿透作用,能渗透 到细胞内部与含巯基（-SH）的酶 反应，使之迅速失活，抑制细胞 内蛋白质的合成，从而达到将微 生物灭活的目的。
(2) 快速、持久

溶于水后，基本不与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在 它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更突出 0.5ppm的ClO2作用5分钟后即可杀灭99％以上的异养菌, 而0.5ppm的 Cl2的杀菌率最高只能达到75％ 0.5ppm的ClO2在12小时内对异养菌的杀灭率保持在99％以上,作用时 间长达24小时杀菌率才下降为86.3%; ClO2 的残余量能在管网中持续很长时间, 对病毒、细菌的灭活效果比臭 氧和氯更有效.
H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O
H2O2还能将黑色的PbS氧化成白色的PbSO4 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O 表现H2O2氧化性的反应还有： H2O2 + H2SO3 = H2SO4 + H2O 在碱性介质中H2O2的氧化性不如在酸性溶液中强