MoS2电催化剂的制备及性能研究

第1章MoS2材料的制备及催化性能研究

3.1 引言

本章主要从理论和实验两个方面对MoS2电催化剂进行研究，具体研究内容如下：

(1)通过基于密度泛函理论的第一性原理对MoS2模型进行计算，探究MoS2的不同位置对氢原子的结合能力。

(2)通过液相剥离法制备了尺寸不同的MoS2纳米片，详细介绍了其制备工艺，并对其形貌表征及电化学性能进行分析。

(3)通过水热法制备了花状MoS2纳米材料，介绍了这种材料的制备方法，利用TEM、XPS等手段对其结构、成分进行分析。利用LSV和CV法对其电化学性能进行分析。

3.2 理论模型及计算方法

MoS2具有类石墨烯的二维结构，其基本结构层为Mo-S-Mo，层内原子以共价键相互作用，层之间以较弱的范德华力相互作用。这种特殊结构使MoS2较容易被剥离，形成少层甚至单层的MoS2纳米材料。这种材料在电化学析氢反应中表现出较好的催化活性，为了研究MoS2催化析氢反应的活性位点。从而制备具有良好催化性能的催化剂，本课题首先应用了基于密度泛函理论的计算方法，在Material Studio软件中建立单层MoS2结构模型。

3.2.1 Materials Studio仿真软件介绍

Materials Studio为美国Accelrys公司开发的一款软件，在该软件中可以搭建分子、晶体及高分子材料结构模型，并对这些材料进行相关性质的计算与预测。被广泛应用于催化剂、化学反应、固体物理等材料领域。

Materials Studio软件包含多种算法模块，其中Visualizer为建模模块的核心，包含如Castep、DMol3、Discover、Amporphous、COMPASS等多个计算和分析模块。本文主要利用CASTEP模块来完成计算和分析。Castep模块中包含LDA 及GGA两种交换关联函数近似方法，在该模块下通过建立单层MoS2分子模型计算其对氢原子的吸附能力，从而确定MoS2的电催化析氢反应活性位点。

3.2.2模型建立及计算

模型为3×3×1的MoS2超胞模型，如图3-1。为使计算结果更为准确，在正式计算之前先对某些参数进行收敛性测试，首先固定k网格点为3×3×1，对平

面波截止能量进行收敛性测试，测试范围在280eV至440eV之间。经测试，平面截止波在320eV时系统总能量最小，也就是说此时系统最稳定。最终选定平面波截止能量为320eV；在对k网格点进行收敛性测试，使平面波截止能量为320eV，选取不同的k网格点计算超胞总能量，最终选取3×3×1的k网格点参数。收敛性测试后，通过CASTEP软件包进行自洽计算以求解Kohn-Sham方程，使用广义梯度近似(GGA)法中的PBE泛函对电子间的相互作用进行计算，计算过程中选取平面波截断能320eV，k网格点为基于Moakhorst Park方案的3×3×1，自洽收敛精度(SCF)为 1.0e-6eV/atom，原子间相互作用收敛判据为不超过0.05eV/nm。

计算中分别在MoS2表面及边缘位置加入氢原子，首先计算MoS2超胞与一个氢原子的体系能量，在计算MoS2超胞与两个氢原子的体系能量，建立的模型如图3-1所示。

图1-1 MoS2结构模型图

在计算过程中首先建立一个简单的只有一个氢气分子的模型，并计算这个系统的能量，一个氢气分子的能量为31.615eV，未计算MoS2材料的不同位置对于单个氢原子的吸附能力，建立了如下模型。将3×3×1的超胞在(001)方向切面，获得MoS2表面位置，将一个氢原子放在表面位置后进行几何优化，参数设置及计算方法如上文所述。计算得到新的系统的能量为-22473.7666eV。再向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的系统能量为-22487.8534eV。其中S-H键长为3.030A，Mo-H键长为4.943A。

图1-2 MoS2表面加氢原子模型

计算钼边缘和硫边缘的氢吸附自由能模型同理，模型如图3-3所示。在建立钼边缘加氢原子模型时，以(010)为切面，计算得到的能量为-22463.1366eV。向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的

系统能量为-22487.8534eV。其中Mo-H键长为1.698A。

在建立硫边缘加氢原子模型时，以(100)为切面，计算得到系统的能量为-22462.6419eV。再向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的系统能量为-22478.4032eV。其中S-H键长为1.757A。

图1-3 MoS2的Mo边缘加氢原子模型

图1-4 MoS2的S边缘加氢原子模型

最终通过如下公式计算MoS2不同位置对于氢原子的吸附自由能：

(3-1) 经计算得出：MoS2表面的氢吸附自由能为+1.7207eV，MoS2钼边缘氢吸附自由能为-1.0373eV，MoS2硫边缘氢吸附自由能为0.0452eV。

表1-1 MoS2不同位置氢吸附自由能

MoS2表面15.8075eV -22473.7666eV -22487.8534eV +1.7207eV Mo边缘位置15.8075eV -22463.1366eV -22479.9814eV -1.0373eV

S边缘位置15.8075eV -22462.6419eV -22478.4032eV +0.0462eV

由于在电化学反应过程中，电极上需要进行氢的吸附与脱附，且通常具有中等吸附焓值的催化剂能表现出较高的交换电流密度，因此，氢原子在材料上的吸附焓越接近零越能说明该位置具有较好的催化析氢反应的性能。通过表中可以看出，MoS2在硫和钼的边缘催化活性远优于MoS2表面，特别是在硫的边缘位置，其吸附自由能接近于零。因此可以得出结论，MoS2的边缘位置是催化析氢反应的活性位点。

3.3 MoS2纳米片制备及性能

3.3.1 MoS2纳米片制备方法

制备MoS2纳米片所用到的药品及实验仪器如表3-2所示