动态力学分析[1]

PP Tg= 10°C
PE Tg= -68°C
-H
非极性基团
对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧 基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。
PE Tg= -68°C PP Tg= -10°C
PS Tg= 100°C
-H -CH3
-C6H5
对称性取代基
由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下 降。
1.5 1 0.5
strain
0 -0.5 -1 -1.5 degree 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0 sin(t 30 )
0
应变落后于应力相角30°
应变落后于应力相角的现象称为滞后
滞后原因
这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达 到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力 的现象。

玻璃化转变温度Tg的工艺意义
•是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基 丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上 限 •是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯 橡胶等)使用温度的下限
影响Tg的因素
链结构 增塑、共聚和共混 交联 作用力
(1) 主链柔性
两个环间 三个单键 450～550℃ 两个环间 二个单键 550～600℃
振动频率和振动位移要求
测量时，采用低频如：0.1-10Hz有利于检测聚 合物分子结构中各小运动单元的松弛特征，为什么？
随着频率增加，储能模量如何变化？内耗如何变化？
静态力和动态力
什么是静态力？什么是动态力？为什么在动态力 学分析中要施加静态力？动态力和静态力相比较？
哪个更大？哪个更小？
测试扫描模式的选择
PVC
Tg=87°CH
CH2 C
n
聚偏二氯乙烯PVDC Tg= 19°C Cl
CH2 C Cl
n
Cl
PP Tg= -10°C
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70°C
CH3 CH2 C
n
CH3
影响Tg的因素
链结构 增塑、共聚和共混 交联 作用力
动态力学分析仪器
自由振动法 强迫共振法 强迫非共振法
聚合物材料的动态力学分析
目 录
基本原理 动态力学分析仪器 实验技术 动态力学分析技术的应用
聚合物粘弹性
小分子固体 – 弹性
小分子液体 – 粘性
虎克定律
Байду номын сангаас
E
弹性模量 E Elastic modulus
牛顿定律
d dt
.
粘度
Viscosity
Ideal viscous liquid 理想粘性液体
自由振动法
动态扭摆仪 动态扭辫仪
强迫共振法
（固定-自由）振动仪器-振簧仪 （自由-自由）振动仪器 （固定-固定）振动仪器
（固定-自由）振动仪器-振簧仪
强迫非共振法
该法是研究聚合物粘弹动态力学性能非常有效、 普遍和重要的方法
实验技术
…
…
测量方法条件的选择
测试扫描模式的选择
测量方法和测试条件的选择
弹性响应
E
/ E / E sin t
0.5

最大值
0 0 90 180 270 360
完 全 同 步
Strain (%)
-0.5
t degree
d dt

sin t

d sin t dt
/ d sin tdt
Stress
Strain
损耗的功W
面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸 -回缩循环中所消耗的功
内耗 Internal friction （力学损耗）
0 sin(t )
0 sin t cos 0 cost sin
类似于Hooke’s solid, 相当于弹性 ——链段间发生移动，磨察生 热，消耗能量，所以称为内耗
1.5
stress or strain
1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 0 90 180 270 360
t degree
/ E sin t
/() sin(t / 2)


粘 0 sin(t ) 弹
For viscoelastic polymers
温度扫描模式 频率扫描模式 时间扫描模式 动态应力扫描模式 蠕变-回复扫描模式
温度扫描模式
是指在固定频率下测定动态模量及损耗随温度变 化的实验方式，是聚合物材料研究和表征应用最广
泛的模式。为什么是最广泛的模式？
频率扫描模式
是指在恒温、恒压下，测量动态模量及损耗随频 率变化的实验方式，用于研究材料力学性能与速率
-O-
两个环间 一个单键 650～800℃
减少单键
- CH2 - O - CH - NH -
- CH2 -
- NH - NH -
- CO - O - CO - NH N
柔性
- 2) 3HC(C -
-SCO CO N CO CO
刚性
主链柔性
-Si-O- > -C-N- > -C-O- > -C-CCH3
的依赖性。
时间扫描模式
是指在恒温、恒频率下，测量材料动态力学性能 随时间变化的实验方式，用于研究材料力学性能与时
间的依赖性。实际应用中常用于热固性树脂如环氧树
脂及其复合材料的固化过程研究，用于选择最佳的固
化工艺条件。
动态应力扫描模式
是指在恒温及固定频率下，测量动态应变随应力 变化的试验方式，即测定试样的动态应力-应变曲线，
聚合物主转变和转变
均聚物、共聚物以及共混物的结构
研究聚合物的结晶和取向
研究聚合物的交联和固化
评价聚合物的耐寒性
研究聚合物的耐热性和老化性
研究聚合物的吸音性或阻尼特性
•频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的 变化， 小，内耗小。 •频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化， 增大，内耗大。
玻璃化转变
定义: 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分 子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。
发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition temperature,记作T g 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态 变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变 为橡胶态的温度.
影响聚合物动态力学性质的因素
温度 时间 频率
•温度很高，分子运动快，应变能跟上应力变 化，从而小，内耗小。 •温度很低，分子运动很弱，不运动，从而磨 察消耗的能量小，内耗小 •温度适中时，分子可以运动但跟不上应力变 化，增大，内耗大
lg
T
•频率很快，分子运动跟不上应力的交换频率，磨察 消耗的能量小，内耗小。
展开
内耗的定义
内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的 能量。 滞后的相角 决定内耗
W sin
If 0
W 0
——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没 有热耗散。
If 900
W max
Characterization of internal friction
高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。
线形和交联聚合物的蠕变回复
线形聚合物
交联聚合物
应力松弛
在恒温下保持一定的恒定应 变时，材料的应力随时间而 逐渐减小的力学现象。
交联和线形聚合物的应力松弛
不能产生质心位 移，应力只能松 弛到平衡值
交联聚合物 线形聚合物
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕 变和应力松弛的根本原因。

sin udu cos u C
/ cost /
1.5
/( ) cost
Strain

1 0.5 0 -0.5 0 90 180 270 360
/() sin(t / 2)

-1 -1.5
t degree
Comparing
内耗的表征
应变改写 应力表示

sin t

sin(t )
展开


sin t cos cos t sin
完全同步， 相当于弹性 相差90°, 相 当于粘性
E' 0 sin t E' ' 0 cost
0 E cos 0
常用于评价材料及其结构与应力的依赖性，亦可以确
定应力-应变关系的线性范围。
The stress-strain curves 应力-应变曲线
蠕变回复扫描模式
是指在恒温下瞬时对试样加一恒定应力，检测试 样应变随时间的变化，即蠕变曲线，在某一时刻取消
外力，记录应变随时间的变化，即回复曲线，可研究
力学性能的时间与应力的依赖性。
当线性聚合物受力时，三种形变同时发生
1
2 +3
2 3 t2
1
t1
t
•加力瞬间，键长、键角立即形变，形变直线上升 •通过链段运动，构象变化，使形变增大 •分子链之间发生质心位移
动态力学分析技术的应用
研究聚合物的主转变和次级转变 研究均聚物、共聚物以及共混物的结构 研究聚合物的结晶和取向 研究聚合物的交联和固化 评价聚合物的耐寒性和抗冲击性 研究聚合物的耐热性和老化性
'
0 E sin 0
''
反映弹性大小
反映内耗大小
E ''
0 sin 0
E'
0 cos 0
损耗角正切
0 E cos 0
'
0 E sin 0
''
E' ' tg E'
——也可以用 来表示内耗
=0， tg =0, 没有热耗散 =90°， tg = , 全耗散掉
聚合物动态力学行为
…
…
滞后？？
内耗？？
Dynamic viscoelasticity 动态粘弹性
交变应力（应力大小呈周期 性变化）或交变应变
用简单三角函数来表示
sin t
1 0.5 0 0 -0.5 -1 90 180 270 360

最大值
Stress(MPa)
t degree
0e wt 0e ( wt ) 0 E e E e E0e 0
e

cos sin

E Ee
E cos sin E E
E’为实数模量或称储能模量，反映的是材料 变形过程中由于弹性形变而储存的能量，E’’
Tg
Si CH3
O
O
n
CH2 n
Tg= 123°C
Tg= 83°C
链间相互作用力
氢键
H N H O C O
CH2 6
N
CH2 4
C n
(2) Side group 取代基
PAN Tg=104°C PVC Tg=87°C PVA Tg=85°C -CN -Cl -OH -CH3
取 代 基 极 性
Tg
外力除去后完全不回复
弹性与粘性比较
弹性 能量储存 形变回复 虎克固体 粘性 能量耗散 永久形变 牛顿流体
d dt
.
E
理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力 作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两 者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物 的这种性能称为粘弹性。 聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。
高聚物粘弹性
高聚物材料表现出弹性和粘性的结合 在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的
聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速 率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹 性体和理想粘性体之间。
聚合物粘弹性
…
…
静态
动态
聚合物静态力学行为
…
…
蠕变？？
应力松弛？？
蠕变
在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形 变随时间而逐渐增大的力学现象。
为虚数模量或称损耗模量，反映材料变形过 程中以热损耗的能量。
动态模量 可写成
E E ' E ''
亦称为复 数模量
1 D E
D D D
D D cos D D sin
D tan D
E D 2 E E 2 E D 2 2 E E
动态力学测量方法的选择 聚合物样品的要求 振动频率和振动位移的要求 静态力和动态力
动态力学测量方法的选择
对容易成型的橡胶、塑料和纤维等固体样品，常 采用强迫非共振法、扭摆法。对不容易成型的聚合
物熔体常采用扭辫仪，样品可浸润在扭辫仪的辫子
上
聚合物样品的要求
均匀 样品尺寸要准确测量 无气泡、无杂质 加工平整