第六章相平衡 物理化学课件

例：A和B两种纯物质在101.325kPa下的沸点组成图如图: （l）图中E点对应的温度tE称为什么温度，此点对应的气、液组成有何 关系？ （2）曲线1和曲线4各称为什么线？ （3）总组成在0～XB，E范围内，B组分在气相中含量与在平衡液中的含 量有何关系？ （4）在一定温度下，在A、B系统的蒸气压一组成图上必然会 出现什么情况？ 解：（1）E点对应的温度tE 称为恒沸 温度，此点对应的气、液组成相等。 （2）曲线1表示在指定压力下，蒸气的组 成与露点的关系，故称露点线或气相线。 曲线4表示溶液组成与泡点的关系，故称 泡点线或液相线。 （3）系统的总组成如在0～xB，E范围内， B组分在气相中的含量大于它在平衡液相 中的含量。 （4）在一定温度下，在A、B系统的蒸 气压一组成图上必然会出现最高点。
3、相律的推导 相律：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数 减去相数再加上二。相律表达式：
4、几点说明 ①相律只适用平衡系统 ②相律F=C－P＋2中的“2”表 示 系统整体的温度、压力皆相同 只考虑温度、压力对系统相平衡的影响
③当考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等因素）对系统相平衡的影响
二组分系统
固液系统
简单的低共熔混合物系统 √ 形成化合物系统 √ 固相完全互溶系统 √ √ 固相部分互溶系统
固气系统
2 .杠杆规则（Lever rule）
例：下图为A－B二组分气液平衡的压力一组成图。假定溶液的浓度为 XB =0.4，试根据相图计算：
§6．5 二组分真实液态混合物的气一液平衡相图
S：物种数 R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数:只有在同一相中才能起作用,否则R′= 0。
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的。 C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3 2、自由度数:F 确定平衡体系的状态所必须的独立变量的数目-- F
简单蒸馏只能把双液系中的A 和B粗略分开. 若是将多次简单蒸馏组合起 来同时进行就称作精馏。
2、精馏 当系统温度达T4时将气相y4分出并冷却到T3，气相部分冷凝为液体x3和气 体y3， 然后又将y3气相分出进行部分冷凝到温度T2，又生成新液相x2和新气相y2， 如此不断收集气相并不断进行部分冷凝，这样最终可在气相中收集到纯组 分B。 若是将第一次分离剩下的液 相x4，再进行部分气化到温度T5， 则得液相x5和气相y5， 然后再将液相x5进行部分气 化到温度T6，分出气相y6 再将x6进行部分气化，如此 继续，直到最终从液相得到纯组 分A。 所以，精馏就是多次同时 进行部分气化和部分冷凝而使溶 液得到分离的过程。
教学难点
1.部分互溶双液系和完全不互溶双液系中共轭溶液，临界会溶点，液体的相互溶 解度，共轭溶液的饱和蒸汽压。
引言
§6.1 相律
1、物种数与组分数 （1）物种数S（化学物质数）：系统中的物质数 （2）组分数C 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种 数称为（独立）组分数。
C S R R'
理想系统
一般正偏差
一般负偏差
[2] 最大正偏差（甲醇--氯仿系统）
此类系统的液相线和气相线 在最高点处相切。 在最高点左侧，易挥发组分 在气相中的含量大于它在液 相中的含量。 在右侧，易挥发组分在气相 中的含量却小于它在液相中 的含量。
[3] 最大负偏差（氯仿--丙酮系统）
这类系统，液相线和气相线在 最低点处相切。 氯仿一丙酮系统中氯仿是不易 挥发的，丙酮是易挥发的。 最低点右侧，两相平衡时易挥 发组分在气相中的含量大于它 在液相中的含量； 在左侧，易挥发组分在气相中 的含量却小于它在液相中的含 量。
时，则相律为 F=C－P + n
④只由液相和固相形成的凝聚系统，忽略压力的影响，相律为
F=C－P+1
§6.2
对于单组分系统：C=1，据相律 F＝C－P十2 ＝3一P
单组分系统相图
◆一般情况下F=0（最小），P=3相（最大） 单组分系统最多三相共存
◆一般情况下P=1（最小）F=2
即单组分系统是双变量系统，即温度和压力 1、水相平衡实验数据
1．蒸气压--液相组成图 具有一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，混 合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。
具有一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内， 混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
具有最大正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范 围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压 出现最大值。 具有最大负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范 围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的饱和蒸气还小，因而蒸气总压 出现最小值。
[3] 最大负偏差系统
※温度--组成图上出现最高点。 该点所对应的温度称为最高恒沸点 具有该点组成的混合物亦称为恒沸 混合物。 ※恒沸混合物的组成取决于压力， 压力改变，恒沸混合物的组成改变， 甚至恒沸点可以消失。 说明恒沸混合物不是一种化合物。
4、小结 理想系统
一般正偏差
一般负偏差
最大正偏差
最大负偏差
三相点与冰点的区别
★冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称干冰）？ 解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
产生正、负偏差的原因: ①形成混合物后，某组分发生解离。
某组分单独存在时为缔合分子，在形成溶液后发生离解或缔合度变 小，使其中该组分的分子数目增加，蒸气压增大，产生正偏差。
②形成混合物后，组分间发生缔合。
各组分单独存在时均为单个分子，形成液态混合物后发生分子间缔 合或产生氢键，使两组分的分子数目都减少，蒸气压均减少，产生 负偏差。
临界点 固 液 气
（2）CO2的三相点压力为5.11大气 压，当外压小于5.11大气压时液相就 不能稳定存在。当打开阀门时，由于 压力迅速降到及大气压，液相不能稳 定存在，大量气化需吸收热量，使周 围温度迅速降低，在相图上该系统有 可能进入固相区，而出现固体CO2， 即干冰。
§6.3
二组分理想液态混合物的气--液平衡相图
③形成混合物后，分子间引力发生变化。
若B－A间引力小于A－A间的引力，当A与B形成液态混合物后， 就会减少A分子所受到的引力，A变得容易逸出出，A组分的蒸气分 压产生正偏差。相反，若B－A间引力大于A－A间的引力，则形成溶 液后，A组分的蒸气分压会产生负偏差.
2．压力--组成图 [1]一般正偏差和一般负偏差 在一定温度下的压力—组成图与理想系统的相似。主要的差别是液相线 不是直线，而是略向上凸和下凹的曲线。
从表中的实验数据可以看出： ①水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大； ②冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大； ③冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低； ④在0.01℃和610 Pa下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相平衡状态。
2、水的相图
2、水的相图 ▲面（三个单相区） 在气、液、固三个单相区内，温度和压 力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 P=1 F=1－1+2=2 ▲线（三条两相平衡线 ） 压力与温度只能改变一个，指定了压 力，则温度由体系自定。 P=2 F=2－1+2=1 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于 临界点。临界点T=647K，p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界 温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，即冰的熔点曲线, 当C点延长至压力大于 2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 ▲点 O点是三相点气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定 P=3 F=3－1+2=0 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
§6.10 三组分系统液-液平衡相图
教学重点及难点
教学重点
1.了解相律的推导（考核概率1%），理解相、自由度、组分数、物种数、相平衡 的概念，掌握相律及其应用（考核概率80%） 2.理解过冷水、亚稳平衡、三相点、系统点的概念，掌握水的相图（考核概率 20%）理解液相线、气相线、相点、泡点、露点的概念（考核概率30%），掌握 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图（考核概率80%） 3.理解一般正偏差、一般负偏差、最大正偏差、最大负偏差、恒沸点、恒沸混合 物的概念，掌握非理想完全互溶双液系蒸气压—组成图和沸点－组成图，理解部 分互溶双液系和完全不互溶双液系中共轭溶液、临界会溶点，理解液体的相互溶 解度、共轭溶液的饱和蒸汽压（考核概率50%） 4.了解绘制相图的溶解度法、了解转熔温度（考核概率1%），理解低共熔点、低 共熔混合物、步冷曲线的概念，掌握热分析法，理解固态完全互溶系统和固态部 分互溶系统相图，（考核概率1%），掌握生成化合物的二组分凝聚系统相图（考 核概率60%）
3．温度一组成图 在恒定压力下，实验测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡 时气、液两相的组成，即可作出该压力下的温度一组成图 。
[1]一般正偏差和一般负偏差系统的温度一组成图与理想系统的类似。
理想系统
一般正偏差
一般负偏差
[2]最大正偏差系统
※温度--组成图上出现最低点， 此时气相线和液相线相切。 ※此点，沸腾时产生的气相 与液相组成相同，沸腾时温 度恒定。 ※此点温度是液态混合物沸 腾的最低温度，故称之为最 低恒沸点,该组成的混合物称 为恒沸混合物。
第六章 相平衡
§6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图
Physical Chemistry
§ 6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气-液平衡相图 §6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图
§6.5
精馏原理
1、简单蒸馏 利用恒压下气液相平衡时气相组成和液相组成不同的特点，使液体 混合物组分分离的过程称为蒸馏 将原始组成为x的溶液加热到 沸腾温度T4时，此时系统点到达0 气相组成为y4，液相组成为x4。
此时若将气液相分开，气相 冷凝液中B组分的含量比原始溶液 中B组分含量多，蒸馏瓶中所剩的 溶液内B组分的含量比原始溶液少 此种粗略的分离过程叫简单蒸馏
精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶 冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。
§6.7
两组分固液不互溶系统液—固平衡相图 T
无相变
1、热分析法及相图分析 基本原理： 当体系缓慢而均匀地冷却(或加热)时， 如果体系中不发生相变化，则体系温度 随时间的变化是均匀的。 当体系内有相变化发生时，由于在 相变化的同时总伴随有相变热的出现， 体系温度随时间变化的速率亦将发生 变化，出现转折点或水平线段。 这种温度-时间曲线称为“步冷曲 线”，用此曲线研究固-液相平衡的方法 称为热分析法。
对于二组分体系，C=2 F=2－P+2=4－P P至少为1，则 F 最多为3。 这三个变量通常是T，p 和组成 x。要表示二组分体系状态图，需用三 个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 ▲ 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 ▲ 保持压力不变，得 T-x 图 常用 ▲ 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 √ 完全互溶双液系统 部分互溶双液系统 双液系统 不互溶双液系统