海水—氰化物的测定—异烟酸吡唑啉酮分光光度法

FHZDZHS0040 海水氰化物的测定异烟酸吡唑啉酮分光光度法
F-HZ-DZ-HS-0040
海水—氰化物的测定—异烟酸吡唑啉酮分光光度法
1 范围
本方法适用于大洋、近岸、河口及工业排污口水体中氰化物的测定。

检出限：0.05μg/L-CN-。

2 原理
蒸馏出的氰化物在中性（pH7～8）条件下，与氯胺T反应生成氯化氰，后者和异烟酸反应并经水解生成戊烯二醛，与吡唑啉酮缩合，生成稳定的蓝色化合物，在639nm处测定吸光度。

脂肪酸不影响测定。

干扰测定的因素主要有氧化剂、硫化物、高浓度的碳酸盐和糖类等。

干扰物质的检测与消除干扰方法见6.1。

3 试剂
除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或等效纯水。

3.1 丙酮(CH3COCH3)
3.2 N-二甲基甲酰胺[DMF HCON(CH3)2]。

3.3 氢氧化钠溶液，2g/L：称取5g氢氧化钠(NaOH)加水溶解并稀释至2500mL。

转入棕色小口试剂瓶，橡皮塞盖紧。

3.4 氢氧化钠溶液，0.01g/L：取5mL氢氧化钠溶液（2g/L）稀释至1000mL。

3.5 磷酸盐缓冲溶液，pH7：称取3
4.0磷酸二氢钾(KH2PO4)和89.4g磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)溶于水中并稀释至1000mL。

3.6 氯胺T溶液，10g/L：取1g氯胺T (CH3C6H4SO2NClNa·3H2O)加水溶解并稀释至100mL盛于125mL棕色试剂瓶中，低温避光保存，有效期一周。

须经常检查氯胺T是否失效，检查方法如下：
取配成的氯胺T若干毫升，加入邻甲联苯胺，若呈血红色，则游离氯（Cl2）含量充足，如呈淡黄色，则游离氯（Cl2）不足，应重新配制。

3.7 异烟酸-吡唑啉酮溶液
3.7.1 吡唑啉酮溶液：称取0.25g吡唑啉酮[C6H5NN：C(CH3)CH2CO]溶于20mL N-二甲基甲酰胺中。

3.7.2 异烟酸溶液：称取1.5g异烟酸，(C6H6NO2)，溶于24mL氢氧化钠溶液（20g/L）中。

临用前，将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按1∶5混合。

3.8 乙酸锌溶液，100g/L：称取50g乙酸锌[Zn(CH3COO)2]加水溶解并稀释至500mL，摇匀。

3.9 酒石酸溶液，200 g/L：称取100g酒石酸[HOOC(CHOH)2COOH]加水溶液并稀释至500mL，摇匀。

3.10 氯化钠标准溶液，0.0192mol/L ：取氯化钠（NaCl ，光谱纯）于瓷坩埚中，于450℃高温炉中灼烧至无爆裂声，置干燥器中冷却至室温。

准确称取1.1221g 氯化钠溶于水中，并移入1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀。

3.11 硝酸银标准溶液
称取3.76g 硝酸银，溶于水并稀释至1000mL ，贮存于棕色试剂瓶中，此溶液每周标定一次。

标定：
取25.00mL 氯化钠标准溶液于250mL 锥形瓶中，加入50mL 水，放入玻璃搅拌子，装好滴定装置，滴加2～3滴铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至颜色由白色变成桔红色即为终点。

平行三次，极差小于0.02mL ，取平均值1V 。

以75mL 水代替氯化钠溶液，按上述步骤平行测定二次，取平均数得空白值o V 按公式（1）计算硝酸银标准溶液摩尔浓度（mol/L ）：
C AgNO3=
o
o NaCl NaCl V V V V V c −×=−×1100.250192.0…………………………（1） 3.12 氰化钾标准溶液
注意：氰化钾剧毒，须小心操作，严禁遇酸。

注1∶接触氰化物时务必小心，要防止喷溅在任何物体上，严禁氰化物与酸接触，不可用嘴直接吸取氰化物溶液，若操作者手上有破伤或溃烂，必须带上胶手套保护。

注2∶含有氰化钾的废液应收集在装有适量硫代硫酸钠和硫酸亚铁的废液物中，稀释处理。

3.12.1 氰化钾标准贮备溶液∶称取2.5g 氰化钾(KCN) 先用少量氢氧化钠溶液(2g/L)溶解，移入1000mL 容量瓶中，再用氢氧化钠溶液（2g/L ）稀释至刻度，摇匀。

标定：
量取25.00mL 氰化钾标准贮备溶液于250mL 锥形瓶中，加50mL 氢氧化钠溶液（2g/L ），放入玻璃搅拌子，滴入2～3滴试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至白色变红色为终点，平行滴定三次极差小于0.02mL ，取平均值得1V 。

以75mL 氢氧化钠溶液（2g/L ）代替氰化钾溶液，按上述步骤平行测定二次，取平均值得o V 。

按公式（2）计算氰化钾标准贮备溶液的浓度：
()00.2504.5213×−×=−o AgNO CN c ρ (2)
式（2）中：
−
CN ρ—氰化钾标准贮备溶液的浓度，mg/L ； c AgNO3—标定过的硝酸银标准溶液的浓度，mol/L 。

3.12.2 氰化钾标准溶液，10.0μg/mL ：量取V 3 mL 氰化钾标准贮备溶液（计算见公式3）放入200mL 容量瓶中，用氢氢化钠溶液（2g/L ）稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL 含10.0μg 氰化物。

V 3=
1000
2000.10××−CN ρ…………………………（3） 式（3）中：
V 3—量取氰化钾标准贮备溶液体积，mL ； −
CN ρ—氰化钾标准贮备溶液的浓度，mg/mL 。

3.12.3 氰化钾标准使用溶液，1.00μg/mL ：量取10.00mL 氰化钾标准溶液（10.0μg/mL ）于100mL 容量瓶中，用氢氧化钠溶液（0.01g/L ）稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL 含1.00μg CN -。

当天配制。

3.13 铬酸钾指示剂，50g/L ：称取5g 铬酸钾（K 2CrO 4）溶于少量水中，滴加硝酸银溶液至红色沉淀不溶解，静置过夜，过滤后稀释至100mL ，盛于棕色瓶中。

3.14 甲基橙指示剂溶液，2g/L ：称取0.2g 甲基橙[NaSO 3C 6H 4N ∶NC 6H 4N （CH 3）2]溶解于100mL 水中。

盛于棕色滴瓶中。

3.15 对二甲氨基亚苄基罗丹宁(试银灵)-丙酮溶液：溶解20mg 试银灵[(CH 3)2NC 6H 4CH ∶CCONH ∶SS]于100mL 丙酮（CH 3COCH 3）中，搅匀，转入125mL 棕色滴瓶中。

4 仪器设备
4.1 分光光度计。

4.2 1000mL 全玻璃磨口蒸馏器6套（配蛇形冷凝管）。

4.3 6×600W 6联电炉。

5 试样制备
5.1 海水样品用玻璃或金属采样器采集.水样要在现场预处理：水样加固体NaOH 至pH12～13。

贮存于棕色玻璃瓶中。

密封保存。

保存温度4℃，保存时间24h 。

详见GB17378.3—1998。

5.2 试样量
测定水样用量500mL 。

6 操作步骤
6.1 水样中干扰物质的检验及其消除方法：
6.1.1 氧化剂
在水样的保存和处理期间，氧化剂能破坏大部分氰化物.检验方法：点一滴水样于稀盐酸浸过的KI-淀粉试纸上，如出现蓝色斑点，可在水样中加计量的Na 2S 2O 3晶体，搅拌均匀，重复试验，直至无蓝色斑点出现，然后每升加0.1g 过量的硫代硫酸钠晶体。

6.1.2 硫化物
硫化物能迅速地把CN -转化成CNS -，特别是在高pH 值的情况下，并且随氰化物一起蒸出，对比色、滴定和电极法产生干扰。

检验方法：点一滴水样于预先用醋酸盐缓冲液（pH=4）浸过
的醋酸铅试纸上，如试纸变黑，表示有硫离子，可加醋酸铅或柠檬酸铋除去。

重复这一操作，直至醋酸铅试纸不再变黑。

6.1.3 碳酸盐
高浓度的碳酸盐，在加酸时，可释放出较多的二氧化碳气体，影响蒸馏.而二氧化碳消耗吸收剂中的氢氧化钠。

当采集的水样含有较高的碳酸盐(例如炼焦废水等)，其碳酸盐含量较高，可使用熟石灰[Ca(OH)2]，使pH提高至12～12.5。

在沉淀生成分层后，量取上层清液测定。

6.2 在水样(或经6.1条消除干扰后的水样)中加氢氧化钠固体，直至pH12～12.5。

（若水样已在现场加过氢氧化钠，则此操作步骤可以省略）贮存于棕色玻璃瓶中。

因氰化物不稳定，水样加碱固定后，亦应尽快测定。

6.3 工作曲线的绘制
6.3.1 分别吸取0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL氰化钾标准使用溶液（1.00μg/mL）置于8支25mL具塞比色管中，加水至10mL，混匀。

6.3.2 加入5mL磷酸盐缓冲溶液，混匀。

迅速加入0.2mL氯胺T溶液立即盖塞子，混匀。

放置3min～5min。

加入5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀。

加水至刻度，混匀。

在25℃～35℃水浴中放置40min，取出，冷却至室温。

6.3.3 用10cm吸收皿，以试剂空白（零浓度）为参比，于波长.638nm处测定吸光度A i和A o，在1h内测完。

6.3.4 以A i－A o为纵坐标，相应的CN-量(μg)为横坐标，绘制标准曲线。

6.4 水样测定
6.4.1 量取500mL混匀水样（6.2）于1000mL蒸馏瓶中，依次加入7滴甲基橙指示剂（2g./L）、20mL乙酸锌溶液（100g/L）、10mL酒石酸溶液（200g/L）如水样不呈红色则继续加酒石酸溶液直至水样保持红色，再过量5mL。

6.4.2 放入少许沸石（或几条一端熔封的玻璃毛细管），立即盖上瓶塞，接好蒸馏装置（见图1）。

图1 蒸馏装置示意图
1—1升全玻璃磨口蒸馏瓶；2—蛇形冷凝管；3—玻璃管；4—50mL具塞比色管；5—氢氧化钠吸收液；
6—万用电炉；7—铁架台。

6.4.3 移取10mL 氢氧化钠溶液（0.01 g/L ）置于100mL 容量瓶中（吸收液），并将冷凝管出口浸没于吸收液中。

6.4.4 开通冷却水，接通电源进行蒸馏。

当馏出液的体积接近100mL 时，停止蒸馏。

取下量瓶，并加水至标线，混匀。

此液为溜出液B 。

注∶水样进行蒸馏时应防止倒吸，发现倒吸较严重时，可轻敲一下蒸馏器。

6.4.5 量取馏出液（B ）10.00mL 置于25mL 具塞比色管中，按6.3.2～6.3.3条操作步测定其吸光度A W 。

注∶25mL 比色管和1000mL 蒸馏器使用完毕后应浸泡在稀硝酸中。

6.4.6 量取纯水500mL ，按水样测定操作步骤6.4.1～6.4.5测定试样空白吸光度A b 。

7 结果计算
由(A w －A b )值从标准曲线中查得相应的CN -微克数.按公式（4）计算水样中CN -的含量：
100021×=−V
V mV CN ρ…………………………（4） 式（4）中：
−
CN ρ—水样中氰化物的浓度， mg/L ； m —查标准曲线或由回归方程计算得到的氰化物质量，μg ；
V 1—馏出液定容后的体积，mL ；
V 2—用于测定的馏出液的体积，mL ；
V —量取水样的体积，mL 。

8 精密度和准确度
5个实验室测定同一天然海水加标样品，内含氰化物（以CN -计）43.4μg/L 。

相对误差：3.8%；重复性（r ）：2.7μg/L ，重复性相对标准偏差：2.2%；再现性（R ）：4.6μg/L ，再现性相对标准偏差：3.8%。

9 参考文献
[1] GB17378.4—1998 中华人民共和国国家标准 海洋监测规范 第4部分：海水分析[S]. 北
京：中国标准出版社. 1999，98—102.
[2] GB7486—87 中华人民共和国国家标准 水质氰化物的测定 第一部分 总氰化物的测定
[S]. 北京：中国标准出版社. 1987，96—101.。