硫醇和硫酚

11.1.2 硫醇和硫酚 Thiol and Thiophenol

硫醇、硫酚的官能团是巯基（-SH ）。它们在结构上分别与醇和酚相似，但在性质上存在着显著的区别。

（1）物理性质。多数硫醇是挥发性液体，有毒有恶臭，空气中有10-11g/L 的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂，把它加入煤气中以便检查管道是否漏气。美洲臭鼬分泌物的主要成分为(E )-2-丁烯-1-硫醇。硫醇的臭味随着分子量的增加而逐渐减弱。硫酚与硫醇近似，气味也很难闻。

尽管硫醇和硫酚的相对分子质量比含碳数相同的醇或酚高，但沸点却比相应的醇或酚低，例如：乙硫醇的沸点为37o C ，乙醇的沸点则是78 o C ；苯硫酚的沸点168 o C ，苯酚的沸点则是181 o C 。这是因为硫的电负性比氧小，又由于外层电子距核较远，所以硫醇和硫酚的巯基之间相互作用弱，难形成氢键，同时也很难与水分子形成氢键，在水中的溶解度也低，乙醇能与水以任何比例混溶，而乙硫醇在100g 水中的溶解度仅为1.5g 。

（2）化学性质。

① 酸性。因为硫原子的半径比氧的半径大，与氢的1s 轨道重叠程度较差，较易极化，所以巯基上的氢原子容易解离而显酸性。故硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强得多。例如乙醇的p K a 为17，乙硫醇的p K a 为9.5；苯酚的p K a 为10，苯硫酚的p K a 为7.8。它们都能与碱作用生成相应的盐。

硫醇钠比醇钠在水中稳定，石油工业上就利用此性质，用碱水来洗去石油中的硫醇，以达到除硫的目的。

巯基的酸性也表现在硫醇易与重金属盐反应，生成不溶于水的硫醇 2RSH + HgO (RS)2Hg ↓ + H 2O

2CH 3CH 2SH + (CH 3COO)2Pb Pb(SCH 2CH 3)2↓ + 2CH 3COOH

所谓的重金属中毒，即是体内酶上的巯基与铅或汞等重金属离子发生了上述反应，导致酶失去活性而显示中毒症状。 临床上常用的一种汞、铅中毒的解毒剂通常为含巯基的有机物，如二巯基丙醇（俗称BAL ），它与汞离子发生下述反应：

OH

CH 2CH CH 2S S Hg 2CH CH 2S S HO SH +2CH 2CH CH 2Hg ArSH + NaHCO 3 RSNa + H 2O + CO 2

2RSH + NaOH RSNa + H 2O

汞离子因被螯和由尿中排出体外，故能解毒。

② 氧化反应。硫有空d 轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上。在低温下空气即可将其氧化成为二硫化合物（含二硫键：-S -S -）。例如：

实验室中常用碘作氧化剂，将硫醇氧化成二硫化合物。

这种在温和条件把硫醇氧化成二硫化物的反应在蛋白质化学中很重要。一些多肽本身含巯基，它可以通过体内氧化形成含二硫键的蛋白质。

硫醇和硫酚遇强氧化剂如硝酸、高锰酸钾等则被氧化成磺酸。

SO 3H RSH RSO 3H

SH

磺酸可以看作是硫酸分子中的一个羟基被烃基取代后的产物。硫原子直接与烃基的碳原子相连。磺酸是强酸性固体，吸湿性很强，易溶于水，难溶于有机溶剂。烷基化的苯磺酸钠是常用合成洗涤剂的主要成分，如十二烷基苯磺酸钠。各种磺胺类药物也是磺酸的衍生物。例如磺胺嘧啶是治疗脑膜炎的有效药物。又如糖精是磺酰亚胺类化合物，其学名为邻磺酰苯甲酰亚胺，它比蔗糖甜500倍，难溶于水，商品糖精为其钠盐。

磺胺嘧啶和糖精分子式如下：

H 2N

SO 2NH N

N

NNa 2H 2O 问题讨论11.3 试比较丙醇和丙硫醇如下性质：

（1）缔合能力 （2）水溶性 （3）酸性 （4）与氧化剂的反应

RSH + RSSR + 2HI

I 2C 2H 5OH/H 2O

o RSH + 12O 2RSSR + H 2O