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我国煤制油技术的现状和发展

我国煤制油技术的现状和发展(2)

(2010-11-26 10:34:17)转载▼

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4间接液化的技术关键和发展趋向

间接液化的主要关键技术为浆态床等温反应器

和催化剂。

4.1等温反应器

反应器有固定床、循环流化床、固定流化床、浆态床等多种技术，目前反应器采用浆态床技术，见图 5、图 6，主要特点为：

温度较低 (200~250°C) ，用内锅炉式水冷控温简便、灵活，反应液床层温度控制的波动小 ( 可以在± 1°C以内 ) ；这种锅炉式的反应器在国内化学工业中有几十年的丰富经验，成熟可靠；在反应器放大时的相似性强，因此放大比较容易；

操作压力不高 (2.0-2.5 Mpa) ，床层压降低；从

而可以使结构简单 , 制造成本低；

H2/CO 比低 ( 铁催化剂为 1.5-1.7) ，用水煤气部分变换来调节这个比例；

在线添加和转移催化剂，催化剂用量约为固定床的30%，催化剂的消耗也比较低，即可以做到1.0Kg/t油；

开停车时间短，运行成本较低，同等条件下较固定床成本低 40%；

图5费托合成反应器浆态床图6费托合成

反应器浆态床

4.2催化剂[4]

费托合成催化剂是合成油的关键技术，它是一个复杂的体系，将近上百年来，人们对它的研究不断，性能在不断提高。我国在费托催化剂的研究方面，已经有二十多年的历史，近年来这方面的研究十分活跃，国内的一些科研机构、大学对这类催化剂进行了大量的研究。其中，中国科学院系统的山西煤化所和大连化物所、兖州集团的研究所、以及国内多所大学都出现了大批成果。有的单位对这些在研的催化剂进行分代标记，说明这些在研的催化剂在不断进步，性能在不断提高。

但是，我们不能认为已经研究的催化剂都是可以工业化的，原因是这些在研的催化剂除个别外，大部分是理论研究的结果，它们偏重于转化率、收率方面的研究，对于在长时间大规模工业条件下的运行，没有实践经验，即没有长时间下的强度、抗毒性、抗衰减能力、液固分离能力、再生能力等工业化性能的考验。恰恰是这一点，决定了这种在研催化剂工业化使用的命运，也决定了这条工艺路线或所用工业装置的命运。如果认为可以随便加入到运行的系统中去，其后果是难以预料的。

4.2.1催化剂的成分

费托合成催化剂是由活性成分、载体和助剂组成，见表 4。

表4 费托合成催化剂的构成

活性组分：铁 Fe 、钴 Co 、Ru 、 Rh

载体：Al 2 O 3、SiO 2、TiO 2、ThO 2 , Cr 2 O 3 、ZnO 、MgO 、

分子筛、活性炭、硅藻土、高岭土

贵金属助剂Pt 、 Re 、Pd

碱性金属助剂K 2 O

稀土金属助剂La 、 Ce

其他助剂Cu 、Mn 、Ni 的氧化物

传统费托合成催化剂是以铁基或钴基金属为主要成分，主要产物是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳，因而所得产品组成复杂，选择性较差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。长久以来，为提高催化剂的活性，人们通常将催化剂担载在载体上，并加上适当的助剂。

F-T 合成中铁可以形成碳化铁和氧化铁 , 然而真正起催化作用的是碳化铁 . 铁系催化剂通常在两

个温度范围内使用 . 低于553K时在固定床或浆态床中使用 , 此时的铁催化剂完全浸没在油相中 ; 高于593K时在流化床中使用, 温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限 .

铁基催化剂一般以沉淀铁的形式作为催化剂 , 而沉淀铁催化剂在实际应用中会碰到两个主要的

问题 : 低的催化剂密度 ( 与产物蜡相近 ) 和低的抗磨损能力 , 前者会导致催化剂很难在反应体系中分离 , 而后者则会使催化剂颗粒过细而堵塞分离器，见表 5。

表5费托合成通用催化剂的特性比较:

铁催化剂钴催化剂

寿命较短较长

成本低较高

制备方法熔融 / 负载共沉淀

合成气 H 2 /CO 0.7-2.0 2.0

比

烯烃 / 蜡多烯烃多烷烃

产物分子量低高

副产物CO 2 / 水蒸气 / 发电水 / 水蒸气 / 发电

单程转化率高低 ( 水抑制 )

串联反应器不需要需要

尾气循环- 需要

CO 2循环

需要-

炭利用效率85+% 受制于转化率

不同温度下进行费托反应得到的产物是不同的。见表 6。

表6SASOL铁系催化剂的典型产物选择性

低温合成高温合成

反应器固定床 / 浆态床循环流化床

反应温度 ( °C) 180-250 330-350

压力 (bar) 10-45 25

产物组成 (%, CARBON ATOM)

甲烷 4 7

C 2 -C 4 烯烃 4 24

C 2 -C 4 Paraffins 4 6

汽油18 36

中间馏分19 12

重油 / 蜡48 9

水溶性氧化物 3 6

4.2.2活性组分

费托合成催化剂的活性金属主要是第Ⅷ族过渡

金属元素，由于价格和催化性能等原因，目前工业化的催化剂主要是 Fe 系催化剂和 Co 系催化剂。金属铁储量丰富、价格低廉，有利于生成低碳烯烃，但 Fe 催化剂对水煤气变换反应具有高活性，链增长能力较差，反应温度高时催化剂易积炭中毒。金属 Co 加氢活性与 Fe 相似，具有较高的 F-T 链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，但金属 Co 价格相对高，对温度要求较高，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率较低，且产品中烯烃含量较低。两种或多种金属催化剂是近十年研究的新方向，目的是利用双金属间的协同效应，制备高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。

金属 Ru是活性最高的 F-T 催化剂 , 其优点是低的反应温度和优异的链增长能力 , 以及一定条件下

可达到 90%以上的 C+5选择性〔 28~30〕, 但非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用 , 因此仅有理论研究的价值 . 4.2.3 载体

SiO2、Al 2O3、TiO2、MgO、分子筛和活性炭等均作为 Fe 、Co 催化剂的载体或结构助剂使用，在催

化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高空隙率的作用。载体研究的重要性表现在[5] :

载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度和载体与金属间的相互作用等都是影响费托合成催化剂活性和产物选择性的重要因素 .

载体的比表面积大和强度高, 可提高催化剂活性成分的分散度, 从而可提供更多的活性位和提高催化剂的稳定性 .

酸碱性主要影响反应物和产物的吸附与脱附 , 进而影响反应产物的选择性 .

载体孔径大有益于重质烃的生成, 但浓度梯度增大, 内扩散影响大 ; 载体孔径小易堵塞 , 降低催化剂活性 .

载体若易与金属活性组分形成难还原的表面化

合物 , 则会使催化剂难以还原 . 所以 , 选择合适的载体对费托合成催化剂的开发具有非常重要的意义 .

4.2.4助剂

碱性金属助剂

碱性金属助剂主要应用于 Fe 基催化剂，且对 Fe 基催化剂费托合成有显著的促进作用，促进效率大致与碱度成正比。这主要是由于添加了碱金属化合物后，增加了 Fe 基催化剂 CO 的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应 F-T 产物的平均相对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。

稀土金属助剂

稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，可修饰催化剂晶体表面，使 CO 离解容易，调节载体的酸碱性。故用作 F-T 催化剂助剂时可以提高催化剂的活性和选择性。

贵金属助剂

贵金属助剂一般较常应用于Co 基催化剂中，提高Co 的分散性、催化剂的活性和 C5+的选择

性；提高 Co 含量，使催化剂活性先升高后降

低。

其他助剂

Cu 助剂加入，提高 F-T 活性，但对产品的选择性没有明显影响。 Cu 加入 Fe-Mn 催化剂中使渗碳速率增加，对催化剂稳定性活性没有明显的影响，使催化剂表面的碱性增加，有利于重质烃的

生成，同时增加烯烷比。

Mn 助剂，主要作用是碱性效应及结构助剂，能

使Co 催化剂的反应活性增加，提高C5+ 的选择性，有利于低碳烯烃的生成，抑制甲烷及低碳烃的生成。

Ni 助剂对共沉淀型 FeMnK/SiO2催化剂的结构性质和还原炭化行为的影响，结果表明，添加少量的Ni 助剂提高了催化剂的比表面积，降低了平均孔径，提高了氧的移除速率，增加了碳的引入量，获得更高的 F-T 合成反应活性。助剂研究的重要性表现在[6]：

在费托合成中， Fe、Co基催化剂添加助剂，在催化剂研究中占有重要的地位。 Co催化剂能避免转化率受 CO变换反应产物水的抑制效应的影响，它比 Fe 催化剂更稳定，使用寿命长。但是获得合适的选择性，必须在低温下操作，导致反应速率下降、时空产率比 Fe 催化剂低，同时由

于Co催化剂在低温下反应，产品中烯烃含量

较低。较理想的催化剂在改变操作条件时应具

有

Fe 催化剂的高时空产率和 Co催化剂的高选择性

和稳定性。表 7是铁基催化剂的典型性能。

表7浆态床反应器典型最终产物选择性

低温合成

催化剂铁基

反应温度 ( °C) 220

压力 (bar) 10-45

(%, CARBON ATOM)

甲烷 3.3

C2 -C 4烯烃 4

C2 -C 4 Paraffins 4

石脑油（ C 5 -C 11 ) 18

柴油（C

12 -C 18 ) 70

C19 -C 23

中间蜡（C

24 -C 35 )

> C 35 ( 硬蜡）

水溶性氧化物 3

5直接液化问题

在讨论中国的煤制油问题上，直接液化一直是和间接液化一样受到行业的普遍关注。国内有关集团先后在内蒙和上海建立一个年产 1080Kt 和约 1.8Kt 油品的生产装置和试验装置， CCTV在一年内对前者作了两次开车的报道。国内媒体近

期又作了已经生产 100Kt 油品的报道[7]，但是目前没有关于这条装置的生产数据的报道，如：原料煤、燃料煤、溶剂油、天然气、水、电、催化剂原料等消耗定额的数据，因此还需要等待这些结果。

6需要引进国外的煤制柴油技术吗？

作为费托合成制柴油的工艺路线，与其它主流煤化工产品 ( 尿素、甲醇 ) 相似，都有四个主要单元组成：即煤气化、净化、合成、加工与分离组成。见图 7。

图7通用煤化工工艺图

目前的尿素和甲醇的合成、加工与分离单元，有一部分是已经采用国内技术，但是大型化的合成

技术，基本上仍然是引进的。究其原因，不是因为这些技术太复杂，而是没有在国内开发上狠下功夫。没有组织起来进行示范厂的建设，为了扩大产能，都是单干，单独引进、重复引进、全套引进，直至现在。

现在的合成柴油技术，由于有上述的示范厂的设计、制造、按装、运行的成套经验，已经得到了

全套的设计数据。在这种情况下，还有必要全

套引进吗？

有人提出，目前示范厂的规模是 160-180 Kt/ ａ,

这个指标是指主要反应设备单套浆态床的能力，而目前南非的能力最大的是 900 Kt/ ａ, 所以要引进。

技术的发展是要有步骤的。在确定示范厂规模的时候，已经考虑到以最小的规模得到完整的设计数据，然后再以稳妥的比例放大。在合成油技术的问题上，分两步走尽管慢一些，但却是稳妥的办法。合成油浆态床的放大是一维放大，也就是直径放大，目前示范厂的放大规模是在工业化试验的基础上，一维放大 228倍。在示范厂的设计和运行后，认为这个放大是成功的。因此，后续的5倍一维放大，即从 180Kt/a 放大到 900Kt/a 把

握性比较大。仅仅为了这点风险而全套引进，实在没有必要。

关于煤气化技术，目前，国内开发的多种煤气化技术，单套能力与国外相同，开车运行的业绩已经超过国外 ( 例如 HT-L, 多喷嘴等 ) ，没有必要再引进，至于为了配套 900Kt/a 合成油装置而进行多套并联，国内外是一样的办法和水平，没有正当的引进理由。

净化方法基本上是唯一的，大家都是采用低温甲醇洗，为了配套900Kt/a 合成油装置的国内设计正在进行中，就示范厂采用的这种“半贫液流程”及其设备制造，在国内已经成熟，放大也没有难题，也不存在正当的引进理由。

就投资而言，按照示范厂技术建设的3600Kt/a 合成油装置( 四条线) ，比成套引进技术的投资少30％以上。

据此，国内可以自行建设成套的煤制柴油装置。

7结论

(1)目前国内的柴油是不够的，汽油是过剩的。费托合成制汽油是不被推荐的，原因是汽油的替

代办法已经很多。

(2)合成油示范厂的运行状态表明，国内开发的新一代费托合成技术 ( 包括反应器、催化剂等全套技术 ) ，已经受了初步的工业化考验，基本上达到“安、稳、常、满”的要求，技术日趋成熟，具备推广和适当扩大再生产的条件。

(3)国内可以自行建设成套百万吨级规模化的煤

制柴油装置。

参考文献

[1]“燃料乙醇进口关税税率下调” , 石油商报,2009,12,24

[2]姜建生，“内蒙古依泰煤制油产业化示范项目试车情况介绍”，中国煤化工产业可持续发展研讨会， 2009,12,10

[3]“2009年中国煤化工项目进展情况分析,”，灵通产业研究网， 2010-1-13

[4]满雪 , 高维恒 , ”费托合成催化剂的研究

进展” , 广东化工 ,2009,36(6):95-98

[5]”费托合成催化剂载体的研究进展” , 煤炭

转化 ,2008,31(3):

[6]杨霞珍等” Fe、Co 基费托合成催化剂助剂研究进展” , 化工进展 ,2006, 25( 8): 867-870

[7]孙婷婷 , ”煤制油项目首拿成品油批发

资质” , 信息时报 ,2010,01,07