手性污染物的分析方法

核磁共振法
• 王恩举等人所做的研究表明，采用β-环糊精对外 消旋布洛芬的手性识别.外消旋布洛芬与β-环糊精 形成包合物后，其NMR图谱的化学位移和峰形都 有所变化,手性碳附近的某些原子所对应的吸收峰 裂分为两组信号，这两组信号分别对应布洛芬的 两种对映异构体。
核磁共振法
色谱方法
• 现代色谱分析技术是发展比较成熟的手性分析方 法。常用的色谱测定技术有:高效液相色谱(HPLC)、 气相色谱(GC)和毛细管电泳(CE)等。这些手性色谱 技术集分离和测定于一体，可实现对映体的快速 定性、定量分析甚至少量制备，并且可以实现在 复杂基质中对映体纯度的测定。
高效液相色谱(HPLC)
• 高效液相色谱(HPLC)是药物对映体分离分析中使用最 多、最广泛的方法。HPLC拆分对映体有间接法和直 接法,其中直接法又分为手性固定相法和手性流动相添 加剂法,间接法即手性试剂衍生化法。 • 手性流动相添加剂法分离测定手性异构体分为 2 种途 径：1) 添加的手性试剂与对映体作用形成非对映配合 物，表现出不同的色谱行为从而实现分离检测；2） 手性添加剂与固定相作用形成动态修饰的手性固定 相，其与对映异构体之间的吸附作用有明显差异，从 而实现对映异构体的拆分。
手性污染物
• 对于手性污染物，当不存在外部手性环境时,两个 对映体除了光学活性外，具有完全相同的化学和 物理性质。但是当手性化合物处于手性环境时， 两个对映异构体就表现为不同的行为，导致不同 的影响。 • 对于生物体而言，由于生物体内是一个手性环境， 组成生物体的基本物质如蛋白质，核酸和糖类物 质都是手性的，生物体内进行新陈代谢专一性催 化能力的酶和起调节作用的激素大部分也是手性 的。因此，在分析环境中污染物对于人体产生的 毒理作用时，需要考虑污染物分子的手性对映体。
手性污染物的分析方法
张维君 20142左旋体）
R型（右旋体）
手性化合物
右旋体（dextroisonmer）：能使偏振光的偏振面 按顺时针方向旋转的对映体，前加（＋）或D表 示。 左旋体（levoisomer）：名前加（－）或L表示 。 外消旋体（racemate）：由等量左旋体和右旋体 构成，因 此无旋光性。名前加（± ）或DL表示。
高效液相色谱(HPLC)
毛细管电泳法(CE)
• 毛细管电泳是在内部充满缓冲液、两端施加较高 电压的石英毛细管中进行的。荷电粒子在电场作 用下发生迁移，以电泳淌度的不同进行分离。它 是将待分析溶液引入毛细管进样一端，施加直流 电压后，各组分按各自的电泳流和电渗流的矢量 和流向毛细管出口端，按阳离子、中性粒子和阴 离子及其电荷大小的顺序通过检测器。
传感器
传感器
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手性污染物分析方法
手性识别主要的分析方法
• 光谱 • 色谱 • 传感器
光谱方法
• 常用的光谱方法主要包括核磁共振(NMR)，红外 (IR)，荧光，紫外一可见(UV-Vis)，质谱(MS)和圆 二色谱(CD)等 。
核磁共振法
• 核磁共振(NMR)法是一种较为成熟的方法，具有 快速、方便的特点。 • 利用核磁共振研究手性化合物的方法主要有两种: 一种是通过衍生化反应,使对映异构体转化为非对 映异构的衍生物。 • 另一种是直接法,即给对映体提供一个手性的环境， 在手性环境中对映体的核磁共振谱可能不完全相 同.产生手性环境的方法有:①手性位移试剂②手性 溶解剂(Chiral SolvatingAgent，CSA)。在溶液中手 性溶解剂与底物形成瞬态缔合物，使对映体的某 些NMR性质有所区别。
毛细管电泳法(CE)
毛细管电泳法(CE)
• 张效伟等用毛细管电泳法分离分析鼠尿样品中吲哚洛 尔、普萘洛尔、尼莫地平和尼群地平 4 种手性药物。 灵敏度高、重复性好、分离度佳，实现了尿样中多种 药物及其对映体的同时分离。
1.吲哚洛尔 2.普萘洛尔 3.尼莫地平 4.尼群地平
传感器
• 手性传感器由于将手性识别和传感器简单，快速，在线和 实时等优点相结合，也日益受到了研究者的青睐。目前研 制的手性传感器主要包括荧光传感器和电化学传感器。 • 荧光传感器常用的手性选择剂是人工合成的联蔡酚或其硼 酸盐衍生物，还有一些其它的大环化合物。识别机理是基 于手性异构体和手性选择剂形成不同的配合物，这两类配 合物由于氢键，π-π 键作用还有立体效应等不同，引起手 性选择剂荧光不同程度的变化,从而实现对单糖(如葡萄糖， 果糖和半乳糖)，酒石酸和α氨基酸等的手性识别。 • 电化学传感器根据传感方式的不同，可以分为电位传感器， 安培传感器和压电传感器。手性识别是根据手性识别主体 对客体异构体的选择性键合引起传感器电位，电流或质量 信号变化不同，从而达到手性识别的目的。相比较而言， 电位传感器灵敏度较低,而安培型生物传感器是借助酶的高 选择性催化，选择性和灵敏度都比较高。
高效液相色谱(HPLC)
• 王伟等人建立了利用自装填的硫酸硅胶层析柱和 商品化固相萃取(SPE)硅胶小柱净化,结合非手性气 相色谱和手性气相色谱柱对多介质环境样品中有 机氯农药及其手性成分的分析方法。适应各种环 境基质(土壤、浮尘、植物、动物)中有机氯农药 (HCHs和DDTs)及其手性成分(α-HCH和ｏ,ｐ`DDT)的净化和分离检测方法。
核磁共振法
• β-环糊精(β-CD)是由7个吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键 相联的环状低聚糖,具有“内疏水,外亲水”的独特结构,在水 溶液中,它的疏水空腔可以选择包合大小和形状合适的分子 形成超分子复合物。 • β-CD总体上呈对称的桶状结构，但其结构基元吡喃葡萄糖 含有5个手性碳原子，因此，β-CD具有手性微环境，可以 为被包合的客体分子提供一个手性环境。