有机化学：第七章 芳烃2

CH3 Cl
60%
CH2Cl
Cl2 光
CH3 Cl 39%
CH3
Cl 1%
反应条件不同，产物不同。
（2） 氧化反应 烷基苯侧链上的加氧氧化：
CH3
CH2CH3
KMnO4 △
CH (CH3)2
COOH
常用氧化剂: KMnO4、K2CrO4+H2SO4、浓HNO3、 烷基苯通常侧链被氧化，因α氢活泼； 无α氢的侧链不被氧化； 不论烷基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。
EH
EH
EH
较稳定极限结构
Cl
进攻间位
...
H
E
Cl
H E
Cl
H E
Cl
H E
第二类定位基—间位定位基的分析： ∵进攻间位时，产生的中间体较稳定
进攻邻位
NO2 E
H
NO2
NO2
E+ 进攻对位
EH
NO2 E H
NO2
NO2 E
H
NO2 E H
极不稳定极限结构
NO2
NO2
EH
EH
EH
极不稳定极限结构
进攻间位
δ
卤素：
F , Cl , Br , I
δ
烷基： -R
Hδ
HC
δ
Hδ
第Ⅱ类定位基—间位定位基的分析： 具有吸电诱导效应和吸电共轭效应
OO O O
O
CH ,
CR , CCl ,
O
COR ,
O
CNR2,
NO2 (
N
), O
SO3H (
S OH ) O
CN
O CO
B
A
δ
δ
δ
供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论 是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都 是对邻对位影响最大。
CH3
CH3
COOH
Cl
SO3H
(2)两个取N代O基2 为同类定位基且定位作用不一致时，
强弱相差较大， 由强者的定位：
OCH3
COOH
强弱相差不大， 得混合物：
CH3
Cl
CH3
加氢: 加氯:
N（i 或 Pd,Pt） 3 H2 180-210℃,2.81MPa
Cl
3Cl2 紫外光 Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl ClCl Cl
Cl
（3）氧化反应 加氧氧化：
Байду номын сангаас
2
9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
注意：
O
2
O 4 CO2 4 H2O
70% O
顺丁烯二酸酐（顺酐）
苯环，亲电取代反应速度与苯相比要快； 特别地：卤素 为第Ⅰ类定位基，但其钝化苯环。
O , N(CH3)2 , NH2 , OH , OCH3 , NHCOCH3
OCOCH3 , R , Cl , Br , I , C6H5 第Ⅰ类定位基的结构特点：
(1) 与苯环直接连接的原子一般以单键和其他原子连接
性质 致 活
致钝
取 最强 强 中 弱 弱
致钝 强 最强
代
NR2
O NHC R C6H5
F Cl
NHR O
Br
NO2 CN SO3H CHO
基
O NH2
OC R
CH3
I
-NO
COCH3 COON
NR3
OH OR
CR3
-CH2Cl
COOCH3 CONH2
CH CHCO2H CF3
CH CH2NO2 CCl3
进攻邻位
OH E+ 进攻对位
OH E H
OH
OH E H
OH OH
EH
进攻间位 OH
E H
EH EH OH
E H
OH E
H
OH E
H
OH 最稳定的 极限结构
EH OH
E H
进攻邻位
Cl E H
Cl E H
Cl E H
Cl E H
Cl E H
较稳定极限结构
Cl
Cl
E+ 进攻对位
EH
Cl
Cl
Cl
Cl
EH
电子 +I 效应 +C
+C＞-I
+I +C
+C＜ -I -C -I
-I
+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭
练习：试判断下列化合物发生亲电取代，
亲电试剂进入苯环的位置。
NO2
OH
Cl
CH3 +NR3
SO3H RCO
NHCOCH3 CN
3 二取代苯的定位规则
(1)当两个取代基定位作用一致时，第三个取代基进入它们共同 决定的位置
(2) 与苯环直接连接的是非极性基团，如：
CC
b、第Ⅱ类定位基—间位定位基： 引导亲电试剂主要进入原有基团的间位，且钝化苯环，
亲电取代速度与苯相比慢。
N(CH3)3 , NO2 , CN , SO3H, CHO , COCH3 , COOH , COOCH3 , COCH2 , NH3
第Ⅱ类定位基 的结构特点：
(1) 与苯环直接相连的原子有极性重键；
(2) 与苯环直接相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3
2 定位规律的理论解释 （1）从反应中间体（ σ络合物 ）的稳定性分析
Z
进攻邻位
....
E H
Z
Z
E+ 进攻对位
EH Z
进攻间位
H
E
第Ⅰ类定位基—邻对位定位基的分析： ∵进攻对、邻位时，产生的中间体较稳定
鉴别：
(－) Br2/CCl4
褪色
CH3
KMnO4/H+
褪色 褪色
(－)
五、苯环上亲电取代反应的定位规律
1、 两类定位基 2 苯环上取代反应定位效应理论解释 3 二取代苯的定位规律 4 定位规则的应用
1、 两类定位基
a、第Ⅰ类定位基—邻对位定位基： 引导亲电试剂主要进入原有基团的邻对位，且活化
KMnO4、 K2CrO4+H2SO4、 浓HNO3、
不能氧化
2 芳烃侧链的反应
（1） 卤化反应： （α- H 原子的卤代，反应历程为自由基）
O
OO
O
CH2CH3 +
N Br PhCOOCPh
O
CCl4, 80°C
乙苯
(NBS)
CHCH3 + N H
Br
O
1-苯基-1-溴乙烷 (87%)
CH3
Cl2 FeCl3 ,25℃
Z
Z
供电基 ：使整个苯环
电子云密度增加，但邻 对位密度增加更多，新 进的取代基进入原有取 代基的邻对位。
吸电基 ：使整个苯环电子云
密度减少，但邻对位密度减少 更多，间位电子云密度相对较 高，新进的取代基进入原有取 代基的邻对位。（卤素例外）。
常见取代基定位效应
类别 邻 对 位 取 代 基
间位取代基
第七章 芳烃
1 芳烃的分类
2 单环芳烃的异构和命名
3 苯的结构 4 单环芳烃的物理性质和
光谱性质 5 单环芳烃的化学性质
6 苯环上亲电取代反应的定位规律
7 二元取代苯的定位规律
8 定位规律在有机合成上的应用
9 稠环芳烃
10 芳香性和非苯芳烃 11 多官能团化合物的命名 12 芳烃的来源
（2）加成反应
NO2
H E
NO2
H E
NO2
H E
NO2
H E
（2）从苯环上各C原子上的电子云密度的大小分析
第Ⅰ类定位基—邻对位定位基的分析：
具有吸电诱导效应和供电共轭效应，但 以供电共轭效应为主考虑（卤素除外）
Z
含氧基团： O , OH , OCH3 , OCOCH3
含氮基团： NH2 , NHR , NR2 , NHCOCH3 δ