煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术

第48卷　第2期2010年4月

化肥设计

Chem ical Fertilizer Design

Ap r.2010

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术

晏双华,双建永,胡四斌

(中国五环工程有限公司,湖北武汉　430223)

摘　要:煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。介绍了国内外甲烷合成技术的概况,分别论述了Davy、TRE MP T M、Lurgi3种甲烷化工艺的技术特点、催化剂活性以及生产应用效果。

关键词:天然气;甲烷化;煤制合成天然气(S NG);Davy;TRE MP T M;Lurgi

中图分类号:T Q546.6 文献标识码:A 文章编号:1004-8901(2010)02-0019-04

M ethana ti on Syn thesis Technology i n Process of Coa l2to2Syn theti c Na tura l Ga s

Y AN Shuang2hua,SHUANG J ian2yong,HU Si2bin

(China W uhuan Engineering Co.,L td.,W uhan Hubei　430223　China)

Abstract:Key technol ogy of the coal t o natural gas is based on the methanati on synthesis technol ogy.Author has intr oduced the situati on of the meth2 anati on synthesis technol ogy at home and abr oad,has separately discussed the technical features,catalyst activity and p r oductive app licati on effect of the three kinds of methanati on p r ocesses of Davy,TRE MP T M and Lurgi.

Key words:natural gas;methanati on;coal t o synthetic natural gas;Davy;TRE MP T M;Lurgi.

天然气是一种清洁、高效的能源产品。我国经济快速增长拉动了天然气需求,另外随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施,国内对天然气的需求将与日俱增。从2000年到2008年间,我国天然气消费量年均增长16%。未来中国天然气消费的发展趋势,一是需求量大幅度增长;二是利用方向将发生变化,消费结构将进一步优化。预计2010年我国天然气的需求量将达到1000亿～1100亿m3,同期的天然气产量只能达到900亿～950亿m3。预计2020年我国天然气的需求量将达到2000亿m3,而同期的天然气产量只能达到1400亿～1600亿m3[1]。如此大的天然气缺口将对我国国民经济的发展带来诸多不利影响。

解决我国天然气供需矛盾的最有效办法是多方位、多渠道扩大天气然供给。我国每年从俄罗斯、中亚、土库曼斯坦等通过长输管线购买约600亿～700亿m3天然气。此外,我国与印度尼西亚、澳大利亚、马来西亚等国签署了进口液化天然气的协议。但从国外进口天然气易受国际能源竞争、地区安全形势以及地缘政治等不确定因素影响[2]。

我国的能源结构是“缺油、少气、富煤”,煤炭资源相对丰富,煤化工发展迅速。利用该契机,积极发展煤制天然气(S NG)用于替代天然气或城市煤气,不仅可以降低进口天然气市场给我国带来的潜在风险,满足日益增长的市场需求,而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。

　甲烷化合成技术概况

煤制天然气工艺路线较为简单,工艺流程见图1。煤制气经变换、净化后合适比例的H2、CO、CO2经甲烷化反应合成得到富含甲烷的S NG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应原理如下。

C O+3H 2CH4+H2O△H0298=-206kJ/mol

C O2+4H 2CH4+2H△H0298=-165kJ

/mol

图1　煤制天然气工艺流程

甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO

2

甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活

作者简介:晏双华(1983年-),男,江西萍乡人,2009年毕业于大连理工大学化学工程专业,硕士,从事化工工程项目工艺专业设计工作。

・

9

1

・

温度较高,因此对于高浓度CO和CO

2

含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。

　国外甲烷化合成技术概况

20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T 煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564 kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Top s

　英国公司甲烷化技术

CRG技术最初是由英国燃气公司(BG公司)在20世纪60年代末期开发的,70年代初开始应用于将廉价的烃类馏分(石脑油等)或LPG作为原料来生产低热值的城市煤气。简要流程是原料石脑油和蒸汽经过绝热的CRG催化剂床层,在低温下将石脑油转化成富含甲烷的气体。后来为了弥补天然气来源的不足,整个英国利用CRG技术建造了许多用石脑油作为原料来生产S NG(人工天然气)的装置。

1964年第1个运用CRG催化剂的商业化装置开车,在20世纪60年代,英国燃气公司建设和运行了30个生产城市煤气的工业装置,均采用CRG催化剂,其生产的城市煤气热值约为16.75MJ/m3(没有进行深度甲烷化),后来BG公司在此基础上进行进一步技术开发,生产的S NG热值达到33.5MJ/m3。这些装置均是采用石脑油和烃类为原料作为城市煤气,总共在世界26个地方建设了48套生产S NG的装置。

从20世纪70年代末期和80年代初期,BG公司开发了使用CRG催化剂的工艺,将来自煤气化炉的氢气和一氧化碳气体进行甲烷化反应。后来I C I 公司又开发出高温性能更好的新型号CRG催化剂,即CRG-H催化剂。20世纪80年代初期,在其位于苏格兰的W estfield西田煤气化炉上进行了试验,在真实环境中对CRG-H催化剂的适用性进行测试,试验结果验证了该催化剂在甲烷化反应中具有很好的高温性能。

从20世纪80年代中期起,CRG催化剂开始使用于美国大平原Dakata装置,这也是到目前为止世界上惟一的1个煤制S NG商业化装置,已成功地使用了很多年,充分证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制S NG装置上的适用性。该装置在2008年进行了催化剂的更换,换上了Davy/J M的最新的1代CRG催化剂,提高了装置的产能。

在20世纪90年代后期,Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权,并对CRG技术和催化剂做进一步开发,向市场推出了最新型的CP O催化剂,即CEG-LH催化剂,该催化剂具有特别的高温稳定性。CRG催化剂由Davy的母公司Johns on Matthey生产。

2008年,Davy工艺技术公司与美国CashCreek 公司(公司股东为美国GE和高盛集团等)签署了为其8亿m3/年煤制S NG项目提供技术许可、基础工程设计和催化剂的合同,现基础工程设计已经完成。戴维目前可以设计的甲烷化装置最大单套能力为13亿m3/a,主要运用在大唐克旗项目。

　托普索公司的

托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪70年代后期,该公司开发的甲烷化循环工艺(TRE MP T M)技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证,保证了这一技术能够用于商业化。该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到证明,在真实工业状态下生产200～2000m3/h的合成天然气(S NG)产品,这意味着反应器直径是唯一的规模放大参数。

托普索公司开发的MCR-2X催化剂在托普索中试装置和德国Uni on Kraftst off W esseling(UK W)的中试装置中,均进行了独立测试。在中试时,同一批催化剂在装置上的最长的运行时间达到10000h,说明MCR-2X是一种具有长期稳定性的催化剂。MCR-2X催化剂累计运行记录超过45000h。

在T RE MP T M工艺中,反应在绝热条件下进行。反应产生的热量导致了很高的温升,通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。MCR-2X催化剂无论在低温下(250℃)还是在高温下(700℃)都能稳定运行。由于反应器在高绝热温升下运行,因此使循环气体量大幅度减少,降低循环机功耗,节省能源并降低设备费用。

・

2

・化肥设计2010年第48卷