熵增原理
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§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（1）任意可逆循环过程的热温商 用若干条恒温可逆线和绝热可逆线把 任意可逆循环分割成无数个小卡诺循环 对于其中每一个小卡诺循环
Q1 Q2
T1 T2
Qr 0 T Qr 0 T
0
任意可逆循环的热温商之和为零，该结论又被称为克劳修斯原理
有生命就会有希望，有信心就会有 成功，有思索就会有思路，有努力 1
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（2）熵的导出 系统从状态1沿可逆途径a到达状态2， 然后再从状态2沿可逆途径b回到状态1， 构成一个可逆循环
1
a b
2
2 Q 1 Q Qr 0 r 0 r T 1 T a 2 T b 1 Q 2 Q 2 Q 2 Q r r r r 又 2 T b 1 T b 1 T a 1 T b 说明：（δ Qr/T）的积分值只与系统的始态及终态有关，与具体的积 分途径无关，这是典型的状态函数的特征！ 熵的定义： Q 系统与环境交换的可逆热
成功，有思索就会有思路，有努力
5
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（5）熵判据—熵增原理 ③隔离系统的处理 熵判据公式只能用于隔离系统，而绝对的隔离系统是不存在的
Siso Ssys Samb
微小变化：
不可逆 自发 0 可逆 平衡
Ambiance
S环境
Q环境 Q系统，实际 T环境 T环境
注意！这里的Q系统，实际不一定是可逆的热效应，而是指系统实际发生过 程中的热效应 有生命就会有希望，有信心就会有 7
成功，有思索就会有思路，有努力
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
• 4.2 凝聚态变温过程熵变的计算
S
T2
nC p ,m dT T
Closed system
dSiso dSsys dSamb
不可逆 自发 0 可逆 平衡
Isolated system
6
通常将环境发生的变化近似看成是可逆变化， 因此可通过熵判据公式判断封闭系统的变化是否可逆
有生命就会有希望，有信心就会有 成功，有思索就会有思路，有努力
(CV ,m看成定值)
(C p ,m看成定值)
8
S
T2
T1
注意：上述三个求熵变公式无论过程可逆与否都能运用。为什么？ 有生命就会有希望，有信心就会有
T1
T2 n C ln (C p ,m看成定值) p ,m T1 恒压及压力变化不大的过程都适用
• 4.3 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
恒容过程：
S
恒压过程：
T2
nCV ,m dT T
nC p ,m dT T
T1
T2 nCV ,m ln T1
nC p ,m ln T2 T1
成功，有思索就会有思路，有努力
思考：下式是否成立？
2
1
Qir T
1 Qir 2 T 3
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（4）克劳修斯不等式
S
2
1
Q
不可逆 不可逆 Q 或 dS T 可逆 T 可逆
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
Qr S T 1
2
系统熵变的计算会遇到两种情况： ★若是可逆过程可直接用过程的吸热计算； ★若是不可逆过程，则可以利用状态函数法，重新设计可逆途径进行 计算
• 4.1 环境熵变的计算
系统发生有限的变化时，由于环境相对较大，通常将环境发生 的不含相变化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化！
成功，有思索就会有思路，有努力
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（5）熵判据—熵增原理 ①熵判据公式 将克劳修斯不等式用于隔离系统，得到熵判据公式：
S 0
不可逆 自发 或 dS 0 可逆 平衡
说明：隔离系统中若进行不可逆过程，则系统的熵必定增大；若进 行的是可逆过程，则系统的熵不变；不可能发生系统的熵减小的过程 ②熵增原理 熵增原理：隔离系统中自发过程向着熵增大的方向进行，当系统达到 平衡时熵值最大 将熵增原理与自发过程的特征相比较可以帮助对熵的意义的理解 有生命就会有希望，有信心就会有 熵的物理意义：熵是描述系统混乱度（能量分散程度）的物理量
Q dS r
T T 系统的温度 有生命就会有希望，有信心就会有
成功，有思索就会有思路，有努力
Hale Waihona Puke Baidu
r
2
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（3）熵的特性 ★熵是状态函数
1
a
2
S S2 S1
2
1
Qr Qr 1 T T a b
★根据克劳修斯不等式可知只有可逆过程的热温商才等 于过程熵变，因此求熵变必须依据可逆途径！ ★克劳修斯不等式也被看成是热力学第二定律的数学表 达式 思考题：理想气体从某一始态出发，分别进行绝热可逆膨胀和绝热不 可逆膨胀，能否到达相同的终态？为什么？ 提示：不能。根据克劳修斯不等式，绝热可逆过程，Δ S=0；绝热不可 逆过程，Δ S>0。如果能到达相同的终态，上述两者则要相等， 4 显然是不可能的有生命就会有希望，有信心就会有
1
b
2
★熵是广度量 ★熵的单位：J·K-1 （4）克劳修斯不等式 根据任意不可逆循环的热温商之和小于零 2 Q ir 1 Qr 0 2 1 T T
不可逆
可逆
2
2
1
Qir 1 Qr 而 1 Qr 2 Qr T T T T 2 1 2 有生命就会有希望，有信心就会有
• 3.3 熵
（1）任意可逆循环过程的热温商 用若干条恒温可逆线和绝热可逆线把 任意可逆循环分割成无数个小卡诺循环 对于其中每一个小卡诺循环
Q1 Q2
T1 T2
Qr 0 T Qr 0 T
0
任意可逆循环的热温商之和为零，该结论又被称为克劳修斯原理
有生命就会有希望，有信心就会有 成功，有思索就会有思路，有努力 1
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（2）熵的导出 系统从状态1沿可逆途径a到达状态2， 然后再从状态2沿可逆途径b回到状态1， 构成一个可逆循环
1
a b
2
2 Q 1 Q Qr 0 r 0 r T 1 T a 2 T b 1 Q 2 Q 2 Q 2 Q r r r r 又 2 T b 1 T b 1 T a 1 T b 说明：（δ Qr/T）的积分值只与系统的始态及终态有关，与具体的积 分途径无关，这是典型的状态函数的特征！ 熵的定义： Q 系统与环境交换的可逆热
成功，有思索就会有思路，有努力
5
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（5）熵判据—熵增原理 ③隔离系统的处理 熵判据公式只能用于隔离系统，而绝对的隔离系统是不存在的
Siso Ssys Samb
微小变化：
不可逆 自发 0 可逆 平衡
Ambiance
S环境
Q环境 Q系统，实际 T环境 T环境
注意！这里的Q系统，实际不一定是可逆的热效应，而是指系统实际发生过 程中的热效应 有生命就会有希望，有信心就会有 7
成功，有思索就会有思路，有努力
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
• 4.2 凝聚态变温过程熵变的计算
S
T2
nC p ,m dT T
Closed system
dSiso dSsys dSamb
不可逆 自发 0 可逆 平衡
Isolated system
6
通常将环境发生的变化近似看成是可逆变化， 因此可通过熵判据公式判断封闭系统的变化是否可逆
有生命就会有希望，有信心就会有 成功，有思索就会有思路，有努力
(CV ,m看成定值)
(C p ,m看成定值)
8
S
T2
T1
注意：上述三个求熵变公式无论过程可逆与否都能运用。为什么？ 有生命就会有希望，有信心就会有
T1
T2 n C ln (C p ,m看成定值) p ,m T1 恒压及压力变化不大的过程都适用
• 4.3 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
恒容过程：
S
恒压过程：
T2
nCV ,m dT T
nC p ,m dT T
T1
T2 nCV ,m ln T1
nC p ,m ln T2 T1
成功，有思索就会有思路，有努力
思考：下式是否成立？
2
1
Qir T
1 Qir 2 T 3
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（4）克劳修斯不等式
S
2
1
Q
不可逆 不可逆 Q 或 dS T 可逆 T 可逆
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
Qr S T 1
2
系统熵变的计算会遇到两种情况： ★若是可逆过程可直接用过程的吸热计算； ★若是不可逆过程，则可以利用状态函数法，重新设计可逆途径进行 计算
• 4.1 环境熵变的计算
系统发生有限的变化时，由于环境相对较大，通常将环境发生 的不含相变化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化！
成功，有思索就会有思路，有努力
§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（5）熵判据—熵增原理 ①熵判据公式 将克劳修斯不等式用于隔离系统，得到熵判据公式：
S 0
不可逆 自发 或 dS 0 可逆 平衡
说明：隔离系统中若进行不可逆过程，则系统的熵必定增大；若进 行的是可逆过程，则系统的熵不变；不可能发生系统的熵减小的过程 ②熵增原理 熵增原理：隔离系统中自发过程向着熵增大的方向进行，当系统达到 平衡时熵值最大 将熵增原理与自发过程的特征相比较可以帮助对熵的意义的理解 有生命就会有希望，有信心就会有 熵的物理意义：熵是描述系统混乱度（能量分散程度）的物理量
Q dS r
T T 系统的温度 有生命就会有希望，有信心就会有
成功，有思索就会有思路，有努力
Hale Waihona Puke Baidu
r
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§3.3 熵，熵增原理
• 3.3 熵
（3）熵的特性 ★熵是状态函数
1
a
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S S2 S1
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1
Qr Qr 1 T T a b
★根据克劳修斯不等式可知只有可逆过程的热温商才等 于过程熵变，因此求熵变必须依据可逆途径！ ★克劳修斯不等式也被看成是热力学第二定律的数学表 达式 思考题：理想气体从某一始态出发，分别进行绝热可逆膨胀和绝热不 可逆膨胀，能否到达相同的终态？为什么？ 提示：不能。根据克劳修斯不等式，绝热可逆过程，Δ S=0；绝热不可 逆过程，Δ S>0。如果能到达相同的终态，上述两者则要相等， 4 显然是不可能的有生命就会有希望，有信心就会有
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b
2
★熵是广度量 ★熵的单位：J·K-1 （4）克劳修斯不等式 根据任意不可逆循环的热温商之和小于零 2 Q ir 1 Qr 0 2 1 T T
不可逆
可逆
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Qir 1 Qr 而 1 Qr 2 Qr T T T T 2 1 2 有生命就会有希望，有信心就会有