第5讲 微乳液法制备陶瓷颜料

洗涤过程的应用
传统洗涤剂：肥皂、洗衣粉和液体洗涤剂
微乳型洗涤剂（浸泡型）： 超低的界面张力, 渗透能力强, 增溶能力强
化妆品（油包水），新型材料等
医药方面
• 有些药物有很好疗效，但难溶于水、口 服吸收困难，使其临床应用受到限制。 • O／W 型微乳液是水难溶性药物的良好 载体，它可以增加药物的溶解度，促进 吸收，提高生物利用度，增强药物疗效
通常采用相图法确定微 乳形成的区域，从而获 得最佳的三相配比
滴加醇
滴加水
3.6.7 微乳液的应用
微乳法三次采油
30% 的石油被一次 和二次采油采出 20% 的石油可以通 过三次采油的方式实 现
表活 与助 表活
微乳相的形成： 降低原油的粘度 增加原油的流动性 提高驱油率
一次采：蕴藏的天然能量，二次采：注水、注气等，此后仍有一半以上未采出。三次采
油区
R=(Aco-Aoo-Aii)/(AcwAww-Ahh) 分子间内聚能比值
双亲区C • • • • • • Aco（表活与油） Aoo（油分子之间） Aii（表活亲油基之间） Acw（表活与水） Aww（水分子之间） Ahh（表活亲水基之间）
水区
• 微乳液体系（Ｒ值分法）
• WilsorI，R<1（Acw较大），是Ｏ/W型微
α0――（头基）极性基团的截面积 lc――烷基链的长度 油水双连续相 增加表面活性剂链尾面积和油溶性
链尾
增加表面活性剂头基面积和水溶性
单链离子表活
0.5 2nm
双链离子表活如AOT
AOT：二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠
（5）R比理论（Winsor）
认为表活和助表活与水 和油之间存在相互作用 ，反映双亲区对油和水 作用的相对大小，决定 双亲区的优先弯曲方向
胶团向微乳液转变过程，许多物理性质并无 明显转折点
认为：增溶作用是微乳相自发形成的原因之一所 谓增溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使 得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加 的作用。
（3）双重膜理论（Schulman和Bowcott）
作为中间相的混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。 其作用的强弱决定界面的弯曲及方向，从而决定微乳体 系的类型
乳液;
• WinsorII,R>1 （Aco较大），是W/O型微
乳液;
• WinsorⅢ是I和II的中间相，R=1，为中相
微乳液，是双连续相结构。
微乳液的结构类型小结
• O/W型微乳液需要较少的助表面活性剂
• 助表活能够降低界面张力，而大量时可改善 界面的曲率，有利于形成W/O型微乳液 • 表面活性剂的性质是影响微乳液类型的重要 因素
油
微乳液
水
Microemulsion
剂量小的溶剂被包裹在剂量大的
溶剂中形成一个微胞，其表面被表面
活性剂包裹。其粒径在1-100nm。
微胞 大剂量 小剂量 表面活 性剂
在微乳液体系中，每个微胞中固 相的成核、生长，凝结等过程仅仅 局限在一个微小的球形液滴内（纳 米反应器）从而形成球形微粒，避 免了微粒的进一步团聚的可能性。 因此是制备纳米颗粒的好方法。
3.6.8 微乳液法制备装饰材料
确定反应介质 确定反应物 控制参数：反应物浓度、pH 值、温度、油水比等
反应原理
碰撞凝聚
混合、反应
ZrO2颗粒
微乳液水核大小稳定均一，故可得到均匀纳米级的反应产物
（1） SrAl2O4 :Eu ,Dy 长余辉材料 • ① 实验药品
• 环己烷,正辛醇, Triton X - 100 (辛烷基苯酚聚氧 乙烯醚) ,草酸氨,氨水,活性炭粉,Al (NO3 )3· 9H2O, Sr (NO3 )2 均为分析纯。Eu2O3 、Dy2O3 纯度均
1-亲水基 2-疏水基
（3）表活类型
阴离子型
离子型 表活分类
非离子型
阳离子型 两性离子型
兼具二者特性
此类分子的亲水性原子团並不解 离，而是以极性官能团如羟基（OH）、醚基（-O-）、亚胺基（NH-）等和水分子产生氢键，故称 非离子型
（4）表活与微乳液的生成
• 在低浓度时，溶液內与界面上的“表活”分 子达到热力学平衡； “表活”可提供表面压 力使液体的“表面张力”降低。当表活浓度
醇、Triton X - 100 中生成乳液,将以上两种
溶液混合并调节pH 值。反应完全后,破乳,洗 涤,500 ℃煅烧半小时。然后将该粉体1200 ℃埋碳还原2 个小时后取出,研磨即得发光粉 体SrAl2O4 : Eu ,Dy。
• 微乳液制备SrAl2O4 : Eu ,Dy 纳米颗粒的主要 影响因素
Гi—i组分在界面的吸附量
μi—i组分的化学位 Ci—i组分在体相中的浓度 R—水与表活的mol比 σ 增加助表面活性剂 醇类
加入另一种能够吸附 在界面（Гi>0）上的组 分，将使界面张力进 一步降低
0 CMC Log CSR
（2）溶胀的胶团理论
微乳液在很多方面类似于胶团溶液，其形成 是胶团对油或水的增溶形成了“溶胀的胶团”或 “增溶的胶团”。
a. 水与表面活性剂的摩尔比（Ω）
Ω 的变化直接影响微乳液液滴水核的半
径大小，同时也影响纳米颗粒的大小。－纳
米颗粒的大小随着 Ω的增大而线性递增,尺
寸可在数纳米到几十纳米之间。减小 Ω值可
以得到粒径小且单分散性好的纳米颗粒。
b.反应物的浓度
• 适当的调节反应物的浓度,可以控制纳米颗粒的
尺寸。当反应物之一的质量过剩时,反应物的碰撞
3.6.5 微乳液的性质和特点
普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较
普通乳状液
外观 不透明 大于0.1μm， 多分散体系 一般为球形
微乳液
透明或近乎透明 0.01-0.1μm， 单分散体系 球形
胶团溶液
一般透明
质点大小
性 质点形状 热力学 稳定性
小于0.01μm
稀溶液中为球形 浓溶液中各种形状 稳定，不分层 浓度大于cmc即可，增 溶油量或水量多时 要适当多加 能增溶油或水 直至达到饱和
2009年最新报道
• 中科院用绿色溶剂制备微乳液
• 传统微乳液
有机溶剂挥发， 稳定性差 中科院化学所利用绿色溶 剂成功制备了超临界CO2 包离子液体型微乳液、离 子液体包离子液体型微乳 液，无有机溶剂。
组成
油 水 表面活性剂 助表
微乳液的应用很广泛，在材料制
备、石油、化妆品、高分子、纺织、 造纸、印刷等领域都发挥着重要的作 用，特别是农药、医学、化妆品、金 属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助
当表浓度提高至界 面吸附量到达饱和时， 未能吸附在界面的表活 分子，将会以数十至数 百个单体的ＣＨ链相互 聚集，使亲水头朝外与 水分子接触，並将疏水 部分包围攻以减少水分 子和碳氢链的接触面积 ，这样的聚集体称之为 微胞（micelle）
c 微胞形成时的表浓度称为 临界微胞浓度（critical micelle concentration, CMC－衡量表活的度量）
3.6 微乳液法制备陶瓷颜料
主要内容与重点 • 微乳液的概念
• 微乳液研究背景和进展
• 微乳液的结构类型、性质和特点
• 微乳液的微乳液的形成机理
• 微乳液的制备
• 微乳液法制备颜料示例
3.6.1微乳液的概念
两种互不相容的液体
表面活性剂
(极性相: 一般为水; 非
极性相: 一般为有机溶 剂), 在表面活性剂的作 用下生成的热力学稳定 的、各向同性的、外观 透明或半透明的低粘度 分散体系－微乳液 （Microemulsion)。
为光谱纯。
②
实验过程
在室温下取一定比例的环己烷、正辛醇、
Triton X - 100放入烧杯中在磁力搅拌器上
搅拌均匀,然后滴加一定量的含Al (NO3 ) 3 、
Sr (NO3 ) 2 、Eu (NO3 ) 3 、Dy (NO3 ) 3 的
水溶液,搅拌一段时间使混合物均匀透明。
滴加草酸氨和氨水的混合液到环己烷、正辛
不稳定，用离心机 稳定，用离心 易于分层 不能使之分层
表面活性剂 少，一般无需 质 用量 助表面剂
与油水 混溶性
多，一般需加助 表面活性剂
O/W型与水混溶， 与油、水在一 W/O型与油混溶 定范围可混溶
3.6.6 微乳液的制备
schulman 法： 油、水、表面活性剂 shah 法： 油、醇、表面活性剂
油 双重膜 水
表活
醇:提高混合膜的柔性
油
水
微乳液界面膜弯曲示意图
十二烷基 硫酸钠
0.5
油水渗入程度不同导致膨胀程度不同
2nm
离子型表面活性剂易形成W/O型微乳液
（4）几何排列理论（Robbins等）
在双重膜理论基础上，认为表面活性剂在界面上几何填充，填 υ――表面活性剂中烷基链（碳氢部分）的体积 充系数为υ/α0lc
（2）表活结构
疏水基：—种与油分子有亲和性 的基团。有直链型疏水基、支链 型疏水基。疏水基又称之亲油基 或憎水基。 烃基 CH3-CH2-CH2-CH2----CH2
1
2
2.0nm
亲水基：－ 种能溶于水或易被 水化的极性基团。如肥皂中的羧 酸根(－COO－)和洗涤剂中的磺 0.5nm 酸根(－SO3)等。 十二烷基硫酸钠分子的结构示意图
预胶束
a
b
表活是一种两性分子，当在水中浓度很低时，其会吸 附在空气和水的界面，亲水性的头部与水水合，使表面张 力下降，其本身以单体存在（a）。 随着表活浓度增加，其渐渐富集在水表表面，使空气 与水直接接触的面积减少，表面张力下降。在水中的表活， 则两个或三个分子聚集在一起，其亲油基彼此靠近，以减 少水分子对它们的分散力，这种结构称预胶束（b）。
来自百度文库
剂、印染助剂等精细化工领域。
• 微乳液与其它湿化学方法如沉淀法、Solgel和水热法等结合在无机材料的制备方面 有广阔的用途。
3.6.3 微乳液的结构类型 ① ②
油, 滴在水中
(O/W－水包油 型)
水, 滴在油中 (W/O－油包水－反相胶束型) 油、水双连续型（B,C)
③
微乳液结构类型图
pool
几率增加,结晶过程比等量的反应要快的多,生成纳
米颗粒小而多。 • 当反应物浓度越大,粒子碰撞几率增加;当浓度大 于胶束内发生成核的临界值时,每个胶束内反应物 离子的个数较多, 产物颗粒更小, 分散性越强。
表示溶液已达
到饱和吸附，不能再 容纳更多的表活分子 ，只能在溶液内部增 加胶束个数，反应其 表面张力维持在同一 个数值。
Log C(浓度) 表 面 张 力
(d)
以ＣＭＣ为界， 除表面张力发生 质的变化外，其 它如光散射、电 导率、密度、粘 度、渗透压等发 生骤变。
水层 亲水离子 反离子 烃链
滑动面
普通乳状液
水
微乳液
界 面 张 力
0.03-0.05 N/m
1~10mN/m
10-3~10-5mN/m
瞬间负界面张力是形成微乳液的主要原因 （条件），微乳液与宏观乳液界面张力分界线 －10mN/m，小于此值可成微乳。
多组分体系的Gibbs公式
-dσ＝∑Гi dμi=RT∑Гi dlnCi σ—油/水界面张力
3.6.2研究背景和进展
• 早期认识：油和水不能完全混溶，但可以 形成不透明的乳状液分散体系. • 1928年美国化学工程师Rodawald在研制 皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”
• 1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为 8～80nm的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系 • 1958年Schulman给它定名为微乳液 （microemulsion），意微小颗粒的乳状液。 • 60-90年代，理论方面得到发展 • 90年代以来，应用研究得到快速发展
W/O型
O/W型
油水双连续型
是表面活性剂分子在油／水界面形成的有序组合体。
表面活性剂
与我們日常生活关系非常密切，牙
膏，洗面乳，刮须膏、洗发水、洗衣粉、
洗碗精、肥皂，乃至护肤乳液、面霜，
甚至药品等均含有－到底是什么？
（1）表面活性剂分子
• 表面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面 上的分子，通常具有亲水头基与疏水尾链， 如图所示，所以又称为“双亲分子”
升高至某一狭小范围，溶液的表面张力、电
导率等物理性质，会产生显著的改变（此即 临界微胞浓度－CMC）。 • （类似相变）现象－源于溶液中许多“微胞” 的形成
２相 ３相
微乳液相同时与过剩 水相、过剩油相平衡
表活分子在溶液中的分布与浓度关系
预胶束
a
单分子膜
b
c
微胞
d
a极稀溶液 ，b稀溶液， c-CMC浓度下溶液， d-大于CMC浓度下溶液
栅栏层
胶核 界面层
扩散双电层
水包油型（Ｏ/Ｗ）胶束结构示意图
微 胞
由数十至数百个表面活性剂分子聚集而成
（a）球形结构；（b）双层球形結构；
（c）柱状（d）层状结构－高浓度表活溶液发生
3.6.4 微乳液的形成机理
（1）负界面张力理论
surfactant
油 助表活
cosurfactant
体系自发扩张 界面形成微乳