逐步聚合反应的研究进展及其应用
逐步聚合反应的研究进展及其应用
一、逐步聚合反应得特点
逐步聚合（Step Polymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。
逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。逐步聚合反应在高分子工业中占有重要地位，通过一系列的工艺合成了大量有工业价值的聚合物
二、逐步聚合反应得研究进展
缩聚反应是高分子聚合反应的重要方式之一, 在实际应用中占据主导地位. 早期关于缩聚反应的理论研究始于Flory和Stockmayer的开创性工作. 随后陆续出
现了多种研究方法. 其中Tobolsky等首先利用动力学方法对缩聚反应进行研究, 但其方法仅限于线性缩聚反应. 事实上, 高分子反应统计理论和反应动力学理论是研究聚合反应的主要方法. 众所周知, 反应程度是表征聚合反应的重要物理量, 它与分子量分布、回转半径和网络结构参数等直接相关. 近年来, 我们通过反应动力学理论将反应程度与体系的物理化学性质和热力学量联系起来, 得到与统计力学理论一致的结果，并对反应过程的影响因素和分子量的控制条件进行了动力学模拟和理论计算。
1．缩聚反应的动力学理论
对于线性缩聚反应, Tobolsky等指出, 平衡聚合反应的方程可表示为：
(1)
式中, 符号M m 表示m-聚体, X表示缩聚反应过程中生成的小分子. 该动力学方
程表示一个m -聚体和单体生成(m + 1)-聚体的过程. 假设与该过程相应的平衡常数为km , 若以[M m ]表示反应体系中m-聚体的平衡浓度, 以[ X ]表示小分子的平衡浓度, 根据反应动力学理论, 则有k m= [M m + 1 ] [ X ] /( [M m] [M1 ] ), 反复利用此递推关系可得
(2)
通常, 有关缩聚反应平衡常数的研究主要采用以下两种近似:
(3)
(4)
一种聚合反应究竟以何种近似研究更为合理, 应视具体反应和条件而定. 按照式(3)的近似, 可得：
(5)
由此可以计算数均聚合度、数均和重均分子量分布等物理量. 事实上, 在实际的线性聚合反应过程中，一个m 2聚体的生成方式有多种, 通常可用如下方程来表示:
(6)
由此可知, 方程(1)所示的聚合过程只是其中一种方式. 对于非线性的缩聚反应, 聚合过程也可由上式描述, 但由于聚合物分子有若干个可反应的官能团, 因此导致生成m-聚体方式的数目不仅与m 有关, 也与单体官能团数目有关.
若与式(6)过程对应的反应平衡常数为k m, 根据反应动力学理论可得：
(7)
如果在反应过程中不断排出小分子, 即在式(6)中可以忽略小分子的贡献, 则
可用准平衡态的方法来研究相应问题, 此时可得方程：
按照方程(3)的近似, 计算可得：
(8)
式中, 因子Ωm不仅与m 有关, 也与单体的官能团数目等因素有关。
2．基于格子链的缩聚反应的动态Monte Carlo 模拟
传统的研究聚合反应动力学的Monte Carlo 模拟方法忽略了与空间相关的信息, 故不能够同时直接研究链构象, 在需要考虑支化链、高分子凝胶网络等复杂结构的生成动力学时就无能为力, 也不容易考察扩散控制反应等化学工程上十分需
要的动力学过程。
Monte Carlo 模拟的一个重要方法就是所谓的动态Monte Carlo (DMC)方法, 它
通过引入高分子链的恰当松弛模式, 采用Metropolis 重要性抽样, 可以研究链动力学过程. 将DMC 方法用来研究聚合反应是Monte Carlo 模拟方法的一个独到应用. 采用高分子多链体系的Monte Carlo 模拟的动态算法, 关键是通过边松弛边反应使体系演化, 从而统计反应过程中链的性质. 除可以得到动力学和产物分子量及分布等信息之外, 还可同时得到构象信息. 韩国的Jo等[7,8]对酯交换反应用DMC进行了模拟, 但是, 由于采用了简单格子链模型, 不能处理超高分子网络等复杂的链拓扑构造; 他们随后又采用了非格子链模型与DMC 相结合, 研究了超支化体系, 但是非格子链模型在计算机时间上耗费较大. 由Kremer提出、Binder[11]修正的键长涨落格子链模型在三维空间采用了8 个格点代表一个粗粒化链段, 其模型十分适合DMC 方法, 既保持了格子链模型处理排除体积效应时的高效率, 又使得模型可以扩大所允许的键长和键角. 作者课题组成功地采用基于键长涨落格子链模型的DMC 方法研究了蛋白质折叠问题[12]以及流场下高分
子链的动力学, 这里将基于该方法研究缩聚反应动力学. 作为研究缩聚反应动力学和相关链构象的首次研究, 仅考察AB 型单体的缩聚反应过程, 以证明方法的可行性; 并考察了有限元胞效应, 指出了在模拟时应注意的问题。
1) 模型及方法
被模拟的粗粒化聚合物由被键连接起来的有效重复单元组成. 按照键长涨落模型, 占有2D 个方格子的粒子就代表一个有效单元(D为空间维数). 以三维空间为例, 每个有效单体占有立方格子的八个顶点, 其键长可以在一定范围里波动[11], 故称为键长涨落模型; 并且,该方法在保证两个粒子不可以占据同一个格子的同时,还保证键在松弛过程中不能交叉而过, 完全体现了体积排除相互作用. 只有当一个运动同时满足了键长的要求和体积排除作用的时候, 该运动才可能被接受. 我们的模拟在无热状态进行。
对AB 型单体进行自缩聚反应的模拟时, 反应过程中的环化会导致缠结, 使问题复杂化, 所以本工作中暂时避免发生环化, 即禁止分子链和它自身反应. 如此生成的都是线形链, 且反应过程中暂时不考虑解聚、链交换等复杂反应. 在实际反应中, 体系粒子数目是非常大的, 而模拟中的粒子数相当有限, 因此我们采用周期性边界条件. 在模拟的开始阶段, 先把单体均匀地放在反应体系中, 松弛50000 次得到平衡初态, 定为反应的起始点, 并开始反应. 在反应过程中, 随机地选取一个单体或链重复单元, 再随机选取一个方向. 在此方向上的相邻格点若是空格, 尝试移动, 根据键长涨落模型的要求, 键长满足的时候, 此次运动被接受, 新构象参加一次统计; 否则退回原位, 原构象参加一次统计；如果在随机选取的方向上的相邻格点不是空格, 而且不属于同一个单体或链单元, 判断二者是否满足反应条件, 即官能团A 遇官能团B 可发生反应, 官能团B 遇官能团A也可发生反应。
反应中时间的计量是以Monte Carlo 步数(MCS)为单位. 一单位MCS 定义为体系中所有粒子平均被选择一次所进行的尝试. 体系的浓度选择了体积分数为0.625 的浓溶液, 主要的模拟工作是在64×64×64 (即L＝64)的立方格子中进行, 但为了考察有限尺寸效应,我们同时还在小些的立方格子即L 分别取16, 32, 48 以及大的立方格子80 和128 进行了模拟. 若无特别说明,都是L 为64 的结果.统计的参量有: 数均聚合度、重均聚合度、分子量分布、反应程度p、链的均方末端距＜H2＞和均方回转半径＜S2＞. 单体部分计入分子量的统计。
2) 分子量与反应程度
图1(a)是数均聚合度X n 和重均聚合度X w 随时间的演化. 图1(b)是反应程度p 随时间的演化以及X n 和p 的关系, 这里反应程度p 等同于成键分数. 模拟中, 从仅含单体的独立的初始状态共独立演化80 次, 每次的演化时间为10000 MCS, 每间隔500 MCS 取点统计. 由图1(b)可知在反应开始后很短时间内, p 就接近于1, 但此时分子量还很小, 说明反应的开始阶段单体基本消失而形成了多聚体. 从X n和p 的关系上看到, X n与1/(1－p)呈很好的线性关系, 符合理论和实验结果。
图1 缩聚反应相关统计参量的变化
(a) 数均聚合度和重均聚合度随时间的演化; (b) 反应程度p 与数均聚合度及时间的关系
3) 分子量分布
统计得到不同反应时间的分子量数量分布曲线和重量分布曲线, 如图2 所示. 图中每个时刻的数值是由从该统计时刻之前100 个点到之后100 个点共200 点的数据取时间平均所得的结果。
根据Flory 理论[15], 缩聚反应的分子量数量分布和重量分布为：
(1)
(2) 式中, Nx/N 为x 聚体的数量分数, Wx/W 为x 聚体的重量分数. 将所选时刻对应的数均聚合度以x 代入式中, 计算的结果在图2 中以曲线表示. 可见, 模拟的结果基本符合Flory 分布。只是由于本模拟中未考虑解聚反应,使得在数量分布中, 低分子量的部分与Flory 分布有些偏差。
重均分子量与数均分子量的比值给出了多分散系数d. 在图2 中对应所得到的分子量, d 分别为1.74 与1.80。理想的Flory 分布所得到的d 应为2. 需要指出的是, 即使延长计算时间, 模拟所得到的d 仍然要小于2。这是由于理想的Flory 缩聚反应是平衡的可逆缩聚反应,而本文模拟中反应是不可逆的, 造成体系中单体含量的偏低, 这在图2 的数量分布曲线中也可以看出; 而单体含量的偏低会造成d 的偏小. 要得到一个理论解析公式需要设定许多假设, 难度较大; 而模拟虽然也基于假设,但是所需要的限制比理论小得多. 事实上考虑可逆与不可逆反应均可. 从模拟结果看, 不可逆缩聚在一定时间范围内并不显著影响Flory 理论的正确性, 这也与许多实验结果相符。
图2 分子量的数量和重量分布曲线
(a) 500 MCS; (b) 3000 MCS
3．Carothers方程在控制缩聚反应分子量上的应用
一般地，控制缩聚反应分子量有两种方法: 一是两种单体A-A 和B-B 非等基团数配比, 其中A-A 稍微过量; 二是单体A-A 和B-B 等基团数配比、另加少量单官能团化合物。普遍使用了两个公式。为了便于说明, 假定单体A-A 起始物质的量为N A , 官能度f A = 2; 单体B-B 起始物质的量为N B , 官能度f B= 2; 单官能团化合物R2A 物质的量为N C,官能度f C= 1。基团数比r 定义为起始时两种官能团数目之比, 且r≤1, p 为反应程度。这两个公式是:
(1)
(2)
另外，丁择扬等介绍了另一种方法来控制分子量
——Carothers方程(3)
表. 三个方程控制分子量的比较
由此可以看出:
i. (3) 式适用于所有的情形。(1) 式通过变换r 后也可用, 但理论上是不完善的, (2) 式只适用于特定的情形。
ii. 在(3) 式中关键是求出f，这按f 的定义就可计算。在(1) 式中关键是r, 在不同的情形r的定义不同。r 称为基团数比、r′和r″都不能称为基团数比, 没有物理意义, 纯粹是一个运算符号。
iii. 对于线性缩聚, 等基团数比r= 1, f = 2。其分子量控制, 无论如何配方都使f < 2, 从而限制了链增长, 这就是缩聚反应分子量控制的实质。
iv. (1) 和(2) 式都可由(3) 式推导出来。
在控制缩聚反应分子量所用的公式中, (3) 式的形式最简单, 容易记忆, 没有
特别要求, 只需掌握f 的计算就可适用于上述所有情形。(1) 式与(2) 式都可遇到矛盾和难题, 故(3) 式比(1) 和(2) 式更好, 更具普遍意义。
4．缩聚反应过程的分子量分布模型
建立聚合过程分子量分布模型的一般方法为: 引入可测的操作变量, 如聚合温度、压力等, 利用聚合反应机理, 列出各产物和副产物的浓度方程, 再利用生成函数法, 列出分子量分布各阶矩的方程, 通过求解这些微分方程或偏微分方程组, 最终得到该过程中聚合物分子量分布的参数或图形。
反应度法是另一类可用来列写聚合过程数学模型的方法。与传统的浓度法相比, 它的优势在于可方便地定义胀度的概念, 将聚合反应中体积变化的因素引入方程。同时, 由于反应度描述的是各反应组分随时间累计的效应, 因而描述存在大量低浓度副产物和快速消耗的单体、引发剂的聚合反应过程尤为方便。Ramasy 等利用反应度法和传统的浓度法建立起某类管式聚合反应模型, 通过比较指出: 反应度法具有某些优势, 表现在求解微分方程时抗僵化能力强, 可避免奇异方程的出现等。
5．缩聚反应得时间优化
汪自谦对PET生产过程中，反应器物料停留时间(液位)对缩聚反应、产品分子
质量分布、b值、运行电流的影响进行了考察总结，得出如下结论(1)改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位)只影响传质控制区过程速率,降低液位高度, 过程速率增加,处于反应控制区的范围扩大, 同时会使分子质量分布变窄。处于传质控制区的范围缩小, 可通过温度、压力、催化剂浓度等工艺参数调节非常有效,受设备结构影响也变小,调节余地大; (2) 在反应控制区的预缩阶段,不能轻易调整液位,会直接影响反应器内物料黏度,而且温度、压力等参数有时无法弥补。在传质控制区终缩聚圆盘反应器中,脱挥过程显得很重要,降低液位使过程速率明显增加,反应器真空余量变大,证明其停留时间有优化的必要性和可能性,并在实践中取得成功; (3) 改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位) 使产品质量发生变化。随着缩聚釜液位下降,产品分子质量分布变窄, b 值明显下降; (4) 改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位) 使缩聚反应器搅拌电流发生明显变化。其搅拌电流随液位下降明显下降,节能降耗; (5) 随着负荷增加,反应器最低液位也会增加,而且在设备结构确定时,要使产品质量最佳,有一个最佳反应液位。
6．缩聚反应过程中相对分子量分布的在线检测
聚合物产品的品位和质量是由构成它的基本分子参数决定的,如平均相对分子质量、相对分子质量分布、共聚物的组成分布等。。建立聚合过程的相对分子质量分布模型成为进行产品质量在线估计和控制的关键。
张素贞等以某聚酯生产工艺为实际背景,根据缩聚反应机理,建立操作变量(即缩聚进出口温度,真空度,生产负荷和缩聚入口物料的聚合度) 对相对分子质量分布影响的在线估计模型。该模型方程将反映影响MWD 的各种主要因素,如反应的可逆性,混合与传质效应和MWD 的再分布现象,同时兼顾在线、实时等要求,根据工艺操作条件在线估计聚酯熔体的主要参数如:数均、重均相对分子质量,分散指数等,也可以直接得到任何运行时刻其相对分子质量分布的曲线。
相对分子质量分布在线估计流程图
数据结果表明,该模型预估黏度的相对误差能够满足实际工艺要求,相对分子质量分布估计与凝胶色谱仪(GPC)相比,快速及时,投资极小,而且能不断给出整个缩聚流程的质量信息。
三、逐步聚合反应在聚合物合成中的应用
1．溶液缩聚法直接合成聚乳酸
聚乳酸(PLA) 是一种具有良好的生物相容性和可生物降解的聚合物, 已成为生物医用材料中最受重视的材料之一。长期以来, 聚乳酸及其衍生物大都采用二
步法合成,即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯,然后丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。此法易于获得高相对分子质量聚乳酸及其衍生物,但路线冗长、成本高, 影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。近年来,由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法引起人们的关注。
探讨了溶液聚合中单体粘度、催化剂用量、反应温度、反应时间等对分子量的影响。
不同分子量聚乳酸的DSC 曲线如下图所示。
不同分子量聚乳酸的DSC 曲线
比较可以看出：分子量为7890 的聚乳酸玻璃化转变温度为39185 ℃,分子量为
9625 的聚乳酸的玻璃化转变温度为45164 ℃,分子量为12320 的聚乳酸的玻璃化转变温度为46156 ℃,可见合成得到的聚乳酸的玻璃化转变温度随着分子量升高而升高，不过聚乳酸的玻璃化转变温度随分子量的增加而升高的趋势在减小。结果表明，用溶液缩聚法直接合成聚乳酸,选用辛酸亚锡作为催化剂,用量为018 %;甲苯作为溶剂,甲苯与乳酸单体的比例为2∶1 ,聚合温度控制在170 ℃,反应24h ,可得到分子量较高的聚乳酸。
2．熔融缩聚法合成高分子量聚L-乳酸
熔融缩聚法的产率较低,主要原因在于因聚乳酸的―回咬‖反应而生成大量丙交酯, 在抽真空过程中被排出反应体系。对此通过改进装臵,减少了丙交酯的挥发,并在SnCl2 ·2H2O /TSA催化体系中加入少量丙交酯开环催化剂,进一步优化工艺条件,得到了分子量较高,且产率也较高的聚L-乳酸产物。
在乳酸的熔融缩聚过程中, 乳酸齐聚物在催化剂作用下继续脱水,在整个反应体系中存在着乳酸、乳酸齐聚物、乳酸高聚物、水以及聚乳酸降解产物———丙交酯等诸多物质的平衡。副产物丙交酯的生成直接降低了聚乳酸的产率,而且使得产物分子量的增加受到抑制。因此,在熔融缩聚过程为了得到高分子的聚乳酸,在排出体系中水分的同时,应尽量减少丙交酯的挥发,而将丙交酯保留在体系内,抑制聚乳酸的降解。
为了达到分离水蒸气和丙交酯蒸气的目的,对普通缩聚装臵进行了改进,在缩聚反应器上加装冷凝回流装臵,实现了丙交酯的部分回流。PLLA的黏均分子量和产率分别提高到6.7万和61%。
通过改进反应装臵,优选催化剂,在170℃,反应12h,由L-乳酸直接熔融缩聚得到了黏均分子量大于10万的高分子量聚L2乳酸,产率约76%,色泽良好。反应装臵中增加丙交酯冷凝回流装臵,以及在反应体系中加入适量Sn (Ot) 2 是提高PLLA分子量的关键因素。
3．尼龙612的合成
尼龙由于具有较长的碳链和较低的酞胺基密度, 克服了短碳链尼龙如尼龙、尼龙吸水率低、尺寸稳定性不好等方面的不足, 除具有一般尼龙的通性外, 还具有更好的低温韧性、回弹性, 耐磨性和电性能, 是目前国内外重点研究和开发的长碳链尼龙新品种之一。以十二碳二酸和己二胺为主要原料, 采用釜式间歇熔融缩聚法, 进行了尼龙612的合成，制备了不同粘度的尼龙612。
以十二碳二酸和己二胺为原料, 先在溶剂存在下二者中和生成尼龙612盐, 然后将尼龙612盐溶液直接高温缩合, 制得了尼龙612树脂。适宜的中和成盐反应温度为60~100℃ ,聚合温度240~260℃ , 常压聚合时间2~3h，94~98kPa下减压聚合40~100min。且放大实验de重复性较好。
4．聚亚苯基苯并二噁唑缩聚反应动力学
聚亚苯基苯并二唑( PBO) 是一种刚性结构的溶致型液晶高分子,由于其纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异特性,某些性能甚至胜过著名的Kevlar 纤维,已成为目前综合性能最为优异的高分子纤维,在航空航天、国防等高科技领域有
广泛的应用。目前PBO 主要是由4 ,6-二氨基间苯二酚(DAR) 和对苯二甲酸( TA) 在多聚磷酸( PPA) 的介质中进行缩聚反应制得,该反应是一种非均相逐步缩聚反应,过程比较复杂。
庄启昕等以4 ,6-二氨基间苯二酚磷酸盐(DAR ·2HP3O4 )为单体,避免了脱气过程,在多聚磷酸溶液中形成的DAR 直接与TA缩聚合成PBO ,使研究的动力学过
程阶段分明、简单均一,并在高浓度单体的条件下,对聚合全过程进行详细的分析,研究聚合物分子量随时间和温度的变化规律。
聚合过程粘度随时间和温度的变化关系
通过Mark-Houwink 方程式( 1 ) 由[η] 可求得.M w ,由适合聚合反应全过程的M w 与反应程度P 的关系式(2) 求得P ,并获得P 与时间的关系,如下图所示。
(1)
(2)
反应程度随时间和温度的变化关系粘度随时间的变化关系
由的[η]计算出数均聚合度X n ,然后以X n 对反应时间t 作图,得到下图中的4 条直线,由此图可以看出,分子量随反应时间的增加是线性地增大,均符合不可逆二
级反应机理。
聚合度随时间的变化图ln (d X n / d t)～1/ T 的直线
由图中每条直线的斜率，即为d X n / d t , 然后作ln (d X n / d t) ～1/ T 的直线，
如上右图所示, 直线线性关系良好, 由此求得指前因子A为5.06 ×1010 g ·mol-1·h-1 ,反应活化能E a为51.9 kJ/mol。
5．固态缩聚法改性聚对苯二甲酸丁二酯的缩聚反应
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种具有高结晶速率的半结晶型芳香族聚酯.普
遍认为缩聚物,如PBT,可以很容易地与其他活性缩聚物在熔融条件下进行酯交换反应以达到改性目的。
上海交通大学的吕红武等研究了对苯二甲酸二羟乙酯(BHET)单体和PBT的SSP共聚反应动力学,并揭示了聚合物数均分子量随反应时间的变化规律。
研究结果表明，在185℃的反应温度下,通过SSP法,BHET单体被成功地引入PBT链中,形成共聚物.SEC测试结果表明,在反应的初始阶段(t SSP<0.5 h),体系数均分子量下降.t SSP>0.5 h后,自由BHET单体几乎完全消失.1H-NMR表征结果表明,在反应开始0.5 h内,一部分BHET单体与非晶相中的PBT链段发生酯交换反应,使得PBT分子链被打断;而另一部分BHET单体发生自缩聚反应形成PET均聚物.深入分析1H-NMR谱图可知,随着反应的持续进行,PET均聚物和PBT发生进一步酯交换反应,最终使乙二醇基团在体系中趋于无规分布.同时,从13C-NMR结果可计算得到共聚物的自由度R.由于体系中存在大量的PBT和PET均聚物链段,使得R值远低于1。但在t SSP=0.5 h以后,R快速上升,t SSP>4 h后R值才开始趋于缓和,表明(BD70EG30)SSP的化学结构在t SSP=4 h后趋于稳定。
四、展望
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余鼎声 逐步聚合反应统计理论进展——递归计算法 《高分子通报》1990年01期
本文介绍和评述了 Maeosko 等提出的聚合反应的新统计理论——递归计算法。该理论是基于逐步聚合过程的一级 Markov 统计特性以及这种链的递归性质。运用这种方法可以直接计算复杂的线性共聚体系的分子量、链长和序列分布等平均值,与其它统计方法相比,具有简单、通用性的优点。
尼龙6的聚合反应研究
尼龙6的聚合反应研究 尼龙6是一种常见的合成纤维，在纺织、塑料制品等领域具有广泛的 应用。它的生产过程主要是通过尼龙6的聚合反应来实现，即将己内 酰胺6与适当的化合物进行反应，形成长链分子结构的尼龙6聚合物。本文将从深度和广度两个标准出发，探讨尼龙6的聚合反应及其相关 研究。 一、尼龙的聚合反应 1. 己内酰胺6的结构和性质 己内酰胺6是尼龙6聚合反应的原料之一，它的结构和性质决定了聚 合反应的进行方式和产物性质。己内酰胺6的化学结构中含有酰胺基 和己二酰胺酸基，这些基团之间通过羰基碳原子和酰胺中的氮原子连结，在聚合反应过程中起到重要的作用。 2. 聚合反应的机理 尼龙6的聚合反应主要是通过己内酰胺6发生开环聚合反应进行的。 在聚合反应中，己内酰胺6中的酰胺基与己二酰胺酸基自身进行缩合 反应，形成聚合物链。这种开环聚合反应的机理涉及到缩合、转移和 开环步骤，这些步骤的进行与反应条件、催化剂的选择以及原料的质 量有关。
3. 聚合反应的影响因素 尼龙6的聚合反应受到多种因素的影响，包括反应温度、反应时间、催化剂的选择、原料的纯度等。其中，反应温度和时间对聚合反应的速率和产物的分子量有重要影响；催化剂的选择可以加速聚合反应的进行；原料的纯度则影响着产物的质量和性能。 二、尼龙6聚合反应的研究进展 1. 聚合反应动力学 聚合反应动力学研究是了解尼龙6聚合反应机理的重要途径之一。通过研究反应速率、活化能和聚合物分子量等参数，可以揭示聚合反应中各个步骤的特征和影响因素。已有的研究表明，尼龙6聚合反应的动力学过程复杂，存在多个速率控制步骤。 2. 催化剂的研究 催化剂是尼龙6聚合反应中不可或缺的组成部分，它能够促进聚合反应的进行并改善产物的质量和性能。目前，常用的催化剂包括碱金属盐类、碱土金属盐类以及有机金属络合物等。研究人员通过改变催化剂的种类和配位结构，探索出更高效、选择性更好的催化剂体系，以满足不同尼龙6应用的需求。 3. 聚合反应的优化和控制 聚合反应的优化和控制是实现尼龙6制备的关键环节。研究者通过改变反应条件、催化剂用量、原料比例等因素，寻求合适的反应条件，
第二章 缩聚及其他逐步聚合反应
第二章缩聚及其他逐步聚合反应 一、学习要求 1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。 2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。 3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。 4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。 5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。 6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。 二、学时 学时
聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。 2.1 聚合反应类型及特点 逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、 Diels—Alder 加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。）等。其最大特点是在聚合反应中低分子通过自身所携带的官能团（又称为功能基）之问的化学反应逐步形成大分子，聚合物的分子量随着反应时间的增长而逐渐增大。逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。如：
高分子第7章——逐步聚合反应
第七章 缩合聚合 1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据 w n Pn K X = ，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 解：根据 w n Pn K X =和P X n -=11 联立求解得： 2 1 41-+= w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有2 1 419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2 1 41305-+= w n n X 对水含量赋值作图得： n w (%) 聚酯 数均聚合 度 100200300400500 600 聚酰 胺 数 均聚合 度 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。 解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。 起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 18 W P N N 水0w - = 0.5P 21818 ＝P 18N W P N N n 0 水0w w -=?--== 根据： w pn K n X = P X n -= 11 代入数据： ) 5.0(4 -= P P n X P X n -= 11 解得： 4 .4771 .0==n X P 数均分子量 4.4222 192 4.4=?=n M 3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 n X COOH+ OH OCO +H 2O -1
逐步聚合详解
第六章逐步聚合 一、课程基本内容 逐步聚合包括缩聚和逐步加成聚合。 ⒈缩聚反应概述：缩合反应及缩聚反应；缩聚反应的特点；缩聚反应的单体；缩聚反应的分类。 ⒉平衡缩聚：缩聚反应中官能团等活性理论的假定；反应程度及其与平均聚合度的关系；平衡常数与平均聚合度的关系；平衡缩聚动力学；影响缩聚反应平衡的因素。 ⒊线型缩聚：线型缩聚动力学；线型缩聚物相对分子质量的控制；线型缩聚物相对分子质量的控制在工业中的应用（聚酰胺的合成、涤纶树酯的合成和聚碳酸酯的合成等）。 ⒋体型缩聚：体型缩聚概述（体型缩聚物生产的特点）；体型缩聚的凝胶点及其预测（Carothers方程和Flory统计公式）；体型缩聚实例（酚醛树酯的合成、环氧树酯的合成、不饱和聚酯树脂的合成等）。 ⒌逐步加成聚合：聚氨酯的合成。 ⒍逐步聚合反应的方法：熔融缩聚；溶液缩聚；界面缩聚。 通过学习第六章，掌握缩聚反应的特点，缩聚反应中官能团等活性理论的假定；平衡缩聚中反应程度及其与平均聚合度的关系、平衡常数与平均聚合度的关系，逐步聚合反应的方法；熟练掌握线型缩聚物相对分子质量的控制，重要的线型缩聚物和体型缩聚物的合成，体型缩聚的凝胶点及其预测；而对其余部分作一般了解。 二、习题与答案 本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈缩聚反应：含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去
小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。 ⒉ 线型缩聚：含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成线型高聚物的可逆平衡反应。 ⒊ 体型缩聚：参加反应的单体中，只要有一种单体含有两个以上官能团，缩聚反应即向三个方向发展，形成体型缩聚物的缩聚反应。 ⒋ 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数）,用K 表示。该种缩聚反应谓之。 3. 反应程度P ：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol ）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P 。 00 100%n n P n -= ? ⒌ 不平衡缩聚：逆反应的速率很小，几乎为零，可认为是能够进行到底的缩聚反应。 ⒍ 均缩聚：反应体系中只有一种单体a-R ‘-b ，a 和b 进行反应的缩聚体系。 ⒎ 混缩聚：反应体系中有两种单体a-R-a 和b-R ‘-b ， a 和a 不能反应，b 和b 不能反应，a 和b 之间进行反应的的缩聚体系。 ⒏ 共缩聚：共缩聚有两种，在混缩体系中a-R-a 和b-R ‘-b ，加入第3种单体（a 和a 不能反应，b 和b 不能反应，a 和b 之间进行反应）或在均缩聚体系a-R-b 中加入第二种单体的缩聚体系。 ⒐ 体型缩聚的凝胶点c P ：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点，或称临界反应程度，记作P c 。 ⒑ 平均官能度：体型缩聚中，平均每个单体具有的官能团的数目。 ⒒ 界面缩聚反应：将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，形成两种单体溶液，在两
第四节 逐步聚合反应
第四节逐步聚合反应 一、概述 1. 逐步聚合的基本概念 逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的，逐步聚合反应范围广泛。 聚合反应按机理分类包括链式聚合和逐步聚合。在逐步聚合中，高分子链的增长具有逐步的特性。缩(合)聚(合)反应和某些非缩聚(类似加聚的)反应属于逐步聚合。 绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。 逐步聚合反应中还有非缩聚型的，例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应, 还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应，是逐步加成反应。 近二十年来，逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应经多次重复后形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 2.逐步聚合反应基本特征 •是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
聚合反应
聚合反应 一、高分子聚合的发展与基本概念 1．聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应 2．高分子聚合的发展概况 (1)几千年前，人类使用物理-机械加工生产棉、毛、麻、丝等天然高分子材料。 (2)到20世纪初期，出现了第一种合成树脂和塑料，酚醛树脂。但此时聚合物多凭经验生产，很少有理论指导。 (3)到1920年，斯托丁杰开始提出大分子概念。随后，卡罗瑟斯等人对缩聚反应进行了系统研究。此外，自由基聚合机理也逐步确立，这就为高分子化学奠定了基础。20世纪30年代尼龙-66的工业化，正是在线型缩聚理论指导下产生的。 (4)30年代开发的许多加聚物，如聚氯乙烯，在40年代更得到蓬勃发展。20世纪40年代，相继开发了丁基橡胶和丁苯橡胶，同时发展了乳液聚合和共聚合的基本理论。且出现了ABS树脂。 (5)20世纪50年代到60年代配位聚合、悬浮聚合、离子聚合理论的发展，为聚烯烃、聚氯乙烯、聚甲醛等的大规模发展提供了理论基础。 3．引发剂 工业上自由基聚合多采用引发剂来引发。 (1)定义：容易分解成自由基的化合物，其分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。 （2）类型：引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合物两类。 二、聚合反应分类 1．按元素组成和结构变化关系分类 （1）加聚反应： (A)定义：将单体相互之间加成而聚合起来形成高分子的反应称作加聚反应。 （B）特征： （a）加聚反应后的产物（加聚物）。化学组成与原料单体相同，但共价键结
构不同（前者单键，后者双键）。 （b）加聚物的相对分子质量是单体质量的整数倍。烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。 (C)分类： （a）按参加反应的单体种类及高聚物本身的构型分为： （i）均聚合：只有一种单体进行的聚合反应，产物为均聚物。 （ii）共聚合（见“三、5”） （iii）定向聚合（配位聚合为主）（见“三、4”） （b）按反应历程可分为： （i）自由基型聚合反应（反应活性中心是自由基） （ii）离子型聚合反应（反应活性中心是阳离子或阴离子） （2）缩聚反应： （A）定义：将单体相互化合形成高分子化合物，同时还有低分子副产物产生的反应，称作缩聚反应。 （B）特征： （a）缩聚反应的主产物（缩聚物）结构单元要比单体少若干原子 （b）缩聚物的相对分子质量不是单体相对分子质量的整数倍。已二胺和已二酸反应生成尼龙-66是缩聚反应的典型例子。 （C）分类： （a）按生成聚合物的结构分类： （i）线型缩聚反应：具有两种官能团的同（异）种单体进行缩聚反应，反应中形成大分子向两个方向增长，生成线型结构高聚物的反应。 （ii）体型缩聚反应：参加缩聚反应的单体至少有一种含两个以上官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，形成体型结构高聚物的反应。 （b）按参加缩聚反应的单体分类： （i）均缩聚反应：只有一种单体进行的缩聚反应。 （ii）混缩聚反应：两种不同单体分子间缩聚反应。 （iii）共缩聚反应：在混缩聚中，再加入其它种类单体进行的缩聚反应。 附：线型缩聚反应通式：
聚合度变大的化学转变及其应用
5.4 聚合度变大的化学转变及其应用 聚合度变大的化学转变包括：交联、接枝、嵌段和扩链反应。 5.4.1 交联 合成体型聚合物的方法主要有两大类。一是从单体出发合成。例如用链式聚合反应合成离子交换树脂的三维网状骨架苯乙烯与二乙烯基苯共聚物等；二是先合成线型或支链型预聚物然后进行交联反应，交联的方式可以是化学交联也可以是物理交联，如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应、皮革的鞣制过程（蛋白质与甲醛作用）等都属于化学交联；利用光、热和辐射也能使线形聚合物产生交联，聚乙烯辐射交联就是其中一例，属于物理交联。线形聚合物经过适度交联，在力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性或化学稳定性等方面均有改善，所以交联反应常被用于聚合物的改性。不仅如此，不希望的交联反应还常常出现在聚合物的加工、贮存和使用过程中，引起质量、安全和使用寿命等诸多问题，因而必须研究它的发生机制和相应对策。 1．含双键弹性体的硫化 天然橡胶以及丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯的1，4—聚合物及其共聚物（如丁苯、丁腈、丁基橡胶）等主要橡胶品种，都是含有双键的弹性体，未经硫化（交联）它们的抗张强度低，只有硫化后才能够制得实用性的橡胶制品；硫化的目的之一是消除永久形变，使发生形变后能迅速地完全恢复原状。含有双键的弹性体在工业上多用硫或含硫有机化合物进行交联，因此橡胶加工工艺中硫化和交联是同义词。 橡胶的硫化反应和其产物结构十分复杂，从天然橡胶的硫化算起已有百余年历史，曾认为硫化反应属自由基反应机理，但顺磁共振未发现自由基，并发现自由基引发剂和自由基捕捉剂不影响硫化反应，相反，有机酸和碱以及介电常数大的溶剂却可以加速硫化反应。因此目前推测硫化属于离子型连锁反应机理。 硫化的第一步是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应，先形成硫离子。硫离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳阳离子。碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，产生交联。通过氢转移，继续与大分子反应，再生出大分子碳阳离子。反应式如下： 引发： 生成碳阳离子：
逐步聚合反应
第二章逐步聚合反应 1.名词解释 单体功能度，反应程度，凝胶化现象，凝胶点，无规预聚物，确定结构预聚物。 2.假设由邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体的摩尔比 分别为（1）3:1:3和（2）1:1:2. 请用Carothers法分别预测该聚合体系的凝胶点。 3.设1.1mol乙二醇和1.0mol对苯二甲酸反应直至全部羧基转化为酯基，并将反 应生成的水随即汽化除去。请写出反应方程式，并计算所得产物的数均聚合度。若进一步升温反应，并抽真空除去0.099mol乙二醇，试写出反应方程式，并计算产物的数均聚合度。 4.由己二酸和己二胺合成尼龙-66，当反应程度为0.997时，若得到的产物数均 分子量为16000，则起始的单体摩尔比为多少？产物的端基是什么？ 5.试预测5-羟基戊酸和6-羟基己酸分别进行缩聚反应时，何者可得到高分子量 聚合物？为什么？ 6.请写出下列单体组合所得聚合物的结构。并讨论单体相对含量对聚合产物分 子链形态的影响。 (1)HO R OH+HOOC R'COOH (2) (3)HO R COOH HO R'OH OH + HOOC COOH HO R'OH OH +
Cl HO R COOH HO R'OH OH HO OH ++HOOC R COOH HO R'OH OH HO R''OH ++(4)(5) 7. 试举出三种可能的单体组合合成下列结构的聚酯，并写出聚合反应方程式： O C O O O ()n 8. 不饱和聚酯的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，各自的主要作 用是什么？若要提高树脂的柔韧性可采用什么方法？ 9. 己二酸和己二胺以功能基等摩尔比进行聚合反应，若在单体混合物中加入用 量为己二酸量的1%的乙酸，当反应程度为0.995时，所得产物的数均聚合度为多少？ 10. 请解释为什么不能由相应的α-氨基酸合成聚酰胺-4和聚酰胺-5？ 11. 试叙述如何合成含有下列两种嵌段的嵌段共聚物： CH 2CH 2CH 2CH 2O ()m OCH 2CH 2O C O H H 3C HN C O ()n
绿色合成化学研究进展
绿色合成化学研究进展 随着全球环保意识的提高，绿色化学也逐渐受到了广泛关注。绿色化学是指在 化学合成中，优先从绿色环保的角度考虑，尽量不使用有害物质，不产生有害物质和废物，从而实现高效、可持续、环境友好的实验过程。而绿色合成化学则是绿色化学的重要分支之一，它研究的是通过环境友好的方法合成新化合物，并提高其合成效率，不产生废物，减少污染。 目前，绿色合成化学已成为有机合成化学研究的热点之一。研究者们通过不断 探索和实验，不断开发绿色合成的新方法和新技术，推动着绿色合成化学的发展。在这篇文章中，我们将介绍绿色合成化学方面的一些进展。 1. 微波辅助合成技术 微波辅助合成技术是一种常用的绿色合成化学方法。它通过微波辐射的加热作 用使反应溶液在短时间内达到高温状态，从而促进反应速率，降低反应温度和反应时间。与传统合成方法相比，微波辅助合成技术具有反应速率快、温度低、耗能少等优点。因此，微波辅助合成技术已被广泛运用于有机合成、材料合成和生物医药领域。 2. 催化剂的开发和研究 催化剂是绿色合成化学的核心之一。它能够在反应过程中加速反应速率、提高 反应选择性和降低反应温度。研究人员通过不断地开发和研究新型催化剂，有效地实现了绿色合成化学的重大突破。 目前，研究人员已经开发了一系列各种各样的催化剂，其中一些催化剂在绿色 合成化学中的研究得到了广泛应用。比如；金属有机框架催化剂、离子液体催化剂、生物催化剂等等。这些催化剂不仅具有高效、选择性好、廉价，而且能够回收利用，大大减少了废弃物的产生，达成了绿色合成的目的。
3. 可再生资源的应用 可再生资源的应用是绿色合成化学的另一个重要研究方向，它主要通过利用可 再生资源替代传统的合成原料，比如石油和天然气，从而减少对可再生资源的消耗，降低清洁能源的成本。 在可再生资源的应用方面，生物质固体酸催化技术和生物质热解技术都是比较 成熟和广泛应用的方法。生物质固体酸催化技术主要是有机废弃物的降解和转化，而生物质热解技术则是利用热能将生物质转化为化工原料。这些技术的应用大大减少了对非可再生资源的消耗，有效地促进了绿色合成化学的发展。 4. 绿色合成流程设计 绿色合成流程设计是利用绿色合成技术来开发新合成路线的一种方法，它可以 提高合成效率，减少污染和废物的产生。 在设计绿色合成流程时，研究人员会通过分析反应条件、催化剂种类、废物处 置等因素，设计出一个最优的合成路线，从而实现高效可控、绿色环保的合成过程。这些路线在有机合成、材料化学和生物医药领域都有着广泛的应用。
逐步聚合机理酸碱的作用
逐步聚合机理酸碱的作用 逐步聚合机理是指聚合反应过程中，单体分子逐步加入到聚合活 性中心的过程。在酸碱促进下，单体分子与聚合活性中心发生反应， 逐步生成高分子链。 首先，酸碱起到了促进聚合反应的作用。酸碱可以作为聚合反应 的催化剂，加速单体分子与聚合活性中心的反应速率。酸碱通过改变 反应体系的酸碱度，促进聚合反应的进行。例如，一些酸性催化剂可 以将单体分子中的亲核基团质子化，增加反应的亲核性，从而加速与 聚合活性中心的反应。 其次，酸碱可以调控聚合反应的链增长速率。在逐步聚合机理中，单体分子逐步加入到聚合活性中心的过程是一个动态平衡的过程。酸 碱的存在可以通过改变聚合反应中的平衡位置，调控聚合反应的链增 长速率。例如，酸性催化剂可以提高反应体系中聚合活性中心的浓度，增加聚合反应链增长的速率。 此外，酸碱可以调控聚合反应的立体结构和官能团取向。酸碱作 为催化剂可以通过改变反应体系中的环境条件，例如溶剂选择、温度等，调控聚合反应中聚合活性中心的立体结构和官能团的取向。这对 于一些特殊结构的高分子合成非常重要，可以实现对高分子结构的精 确控制。 另外，酸碱还可以调控聚合反应的分子量分布。由于逐步聚合机 理中单体分子逐步加入到聚合活性中心，聚合反应的分子量分布往往 比较宽。酸碱可以通过调节聚合反应中的反应条件，例如酸碱浓度、 反应温度等，控制聚合活性中心的反应性，从而控制聚合反应的分子 量分布。 最后，酸碱还可以调控聚合反应的反应速率和选择性。逐步聚合 机理酸碱的作用可以控制聚合反应的速率，并且可以选择性地实现单 体分子与聚合活性中心的反应。酸碱可以通过调节反应体系的酸碱度，
简要说明逐步聚合反应特征
简要说明逐步聚合反应特征 简要说明逐步聚合反应特征 介绍 逐步聚合反应是一种化学反应过程，通过逐渐加入反应物或者逐 步进行反应来实现产物的形成。这种反应特征在许多化学领域都具有 重要的应用，例如有机合成和催化反应等。 反应步骤 逐步聚合反应通常可以分为以下几个步骤： 1.初始反应：反应物的一部分在初始条件下发生反应，形成部分产 物。 2.逐步加入：随着反应的进行，剩余的反应物逐渐加入反应体系中， 与已有的产物继续发生反应。 3.逐步形成产物：随着反应物的逐步加入，产物也逐步形成。每一 步加入的反应物都进一步促进了反应的进行。 4.最终产物形成：当所有反应物都加入并反应完成后，最终产物形 成，并可以通过适当的处理和分离得到。 应用领域 逐步聚合反应的特征使其在化学领域具有广泛的应用。
•有机合成：有机化合物的合成通常需要多步反应，逐步聚合反应可以使合成路径更加高效和可控。 •催化反应：逐步聚合反应可以通过逐步催化的方式增加反应效率和选择性。 •高分子合成：高分子的合成通常需要进行多步聚合反应，逐步聚合反应是高分子化学的重要基础。 优势和挑战 逐步聚合反应的优势在于： - 反应过程更加可控，产率和选择性更高。 - 反应条件可以进行优化，可以使用适合不同反应物的催化剂和温度条件。 - 反应路径可以进行灵活设计，可以通过逐步引入不同反应物和中间体来合成目标产物。 然而，逐步聚合反应也面临一些挑战： - 反应步骤较多，反应时间较长。 - 产物纯度较低，需要进一步的分离和纯化步骤。 - 反应过程中需要注意副反应的发生和副产物的生成。 结论 逐步聚合反应特征使其在有机合成、催化反应和高分子合成等领域具有重要的应用。尽管面临一些挑战，但通过优化反应条件和设计反应路径，逐步聚合反应仍然是一种强大的工具，在复杂分子合成中发挥重要作用。
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应 §2.1 概述 前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚 合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。 缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩 聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。 nHO(CH 2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)2 2)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O 缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树 脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。 还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚 的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。 §2.2 缩合反应与缩聚反应 一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应 缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。例如： O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+ O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+ O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→ O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→ 分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。 二、缩聚反应 1、缩聚反应的定义 由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，
逐步聚合机理特征
逐步聚合机理特征 逐步聚合（Step Polymerization）是一种特殊的聚合反应过程，其特点在于无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。作为高分子材料合成的重要方法之一，逐步聚合机理具有一系列鲜明的特征。 首先，逐步聚合反应的实质是单体分子间的逐步增长过程，这使得聚合反应得以有序、可控地进行。在这个过程中，单体分子间首先通过官能团间的反应形成二聚体，随后二聚体与单体进一步反应形成三聚体，以此类推，逐渐形成具有特定结构的高分子链。 其次，逐步聚合反应的单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。与自由基聚合等其他聚合方式相比，逐步聚合的聚合速率通常较慢，这使得聚合过程中的相对分子质量增长得以有效控制。随着聚合反应的进行，相对分子质量逐渐增加，直至形成高分子量的聚合物。 此外，逐步聚合过程中单体转化率与相对分子质量的动态趋势呈现一定的规律性。在聚合初期，单体转化率快速上升，相对分子质量增长迅速；随着聚合反应的进行，单体转化率逐渐趋于平缓，相对分子质量的增长速度也逐渐减缓。这种规律性有助于我们更好地理解聚合过程并优化聚合条件。 在实施逐步聚合时，有多种方式可供选择，如熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相聚合等。这些不同的实施方式可以根据实际需求选择，以适应不同的聚合条件和目标产物的性质要求。 最后，逐步聚合机理具有广泛的应用前景。由于逐步聚合方法能够制
备出高分子量、结构规整的聚合物，因此在合成功能性高分子材料、高性能复合材料等领域具有广泛的应用价值。随着逐步聚合机理研究的深入和聚合技术的不断发展，逐步聚合方法在未来的高分子材料合成领域将发挥更加重要的作用。 总而言之，逐步聚合作为一种独特的聚合反应过程，具有其独特的优势和特点。通过对逐步聚合机理的深入了解和研究，我们可以更好地掌控聚合过程，制备出具有优异性能的高分子材料，推动高分子科学领域的发展。
逐步聚合反应的特点
逐步聚合反应的特点 逐步聚合反应是指在化学反应中，通过逐步添加反应物以实现逐步聚集反应物的过程。这种反应方式常用于有机合成中，特点是可以控制反应的速率和选择性，从而得到目标产物。 逐步聚合反应的特点主要有以下几个方面： 1. 反应过程可控：逐步聚合反应可以通过逐步添加反应物的方式，控制反应的速率和选择性。通过控制反应物的添加顺序、反应温度和反应时间等条件，可以使反应按照预定的路径进行，从而得到目标产物。 2. 产物纯度高：由于逐步聚合反应可以控制反应的速率和选择性，使得反应物能够逐步聚集形成目标产物，因此产物的纯度通常较高。这对于有机合成来说非常重要，因为产物的纯度直接影响着后续的化学反应和分离纯化工艺。 3. 产物结构多样性：逐步聚合反应可以通过控制反应条件和反应物的选择，实现对产物结构的调控。通过不同的反应路径和选择不同的反应物，可以得到不同结构的产物，从而拓展了有机合成的多样性。 4. 反应原料易得：逐步聚合反应通常使用常见和易得的反应物作为原料，这降低了反应的成本和操作难度，也增加了反应的可行性。
与其他反应方式相比，逐步聚合反应所需的原料更加容易获得。 5. 反应条件温和：逐步聚合反应通常在温和的条件下进行，避免了高温、高压等极端条件对反应物和产物的破坏。这在有机合成中非常重要，因为很多有机化合物对高温和高压敏感，容易发生副反应或分解。 总的说来，逐步聚合反应具有反应过程可控、产物纯度高、产物结构多样性、反应原料易得和反应条件温和等特点。这种反应方式在有机合成中应用广泛，可以有效地实现目标产物的合成，并为有机化学和药物化学等领域的研究提供了重要的工具和方法。
逐步聚合反应的研究进展及其应用
逐步聚合反应的研究进展及其应用 一、逐步聚合反应得特点 逐步聚合（Step Polymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。 逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。 绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。逐步聚合反应在高分子工业中占有重要地位，通过一系列的工艺合成了大量有工业价值的聚合物 二、逐步聚合反应得研究进展 缩聚反应是高分子聚合反应的重要方式之一, 在实际应用中占据主导地位. 早期关于缩聚反应的理论研究始于Flory和Stockmayer的开创性工作. 随后陆续出现了多种研究方法. 其中Tobolsky等首先利用动力学方法对缩聚反应进行研究, 但其方法仅限于线性缩聚反应. 事实上, 高分子反应统计理论和反应动力学理论是研究聚合反应的主要方法. 众所周知, 反应程度是表征聚合反应的重要物理量, 它与分子量分布、回转半径和网络结构参数等直接相关. 近年来, 我们通过反应动力学理论将反应程度与体系的物理化学性质和热力学量联系起来 , 得到与统计力学理论一致的结果，并对反应过程的影响因素和分子量的控制条件进行了动力学模拟和理论计算。 1．缩聚反应的动力学理论 对于线性缩聚反应, Tobolsky等指出, 平衡聚合反应的方程可表示为： (1) 式中, 符号Mm 表示m-聚体, X表示缩聚反应过程中生成的小分子. 该动力学方程表示一个m -聚体和单体生成(m + 1)-聚体的过程. 假设与该过程相应的平衡常数为km , 若以[Mm ]表示反应体系中m-聚体的平衡浓度, 以[ X ]表示小分子的平衡浓度, 根据反应动力学理论, 则有km = [Mm + 1 ] [ X ] /( [Mm ] [M1 ] ), 反复利用此递推关系可得 (2)
(完整版)第二章缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物? 解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应 7.1 引言 一.缩聚反应的发展 材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。 1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂。随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。缩合聚合的概念是美国的W.H.Carothers在1929年提出的。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。50年代初聚酯纤维开始工业化生产。 50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物合成提供了一个切实可行的途径。芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺才会成批生产。 60年代初，由于航空航天技术的发展，宇航用材也迅速开发。C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等耐高温芳杂环聚合物。此外，人们还合成了具各种功能的高分子材料。 二. 1. 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步.聚合反应。重要的缩聚物有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。许多带芳环的耐温高聚物，如聚酰亚胺以及梯型聚合物也由缩聚而成。有机硅是硅醇的缩聚物。 2.有序多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯、芳核取代制聚砜，氧化偶合制聚苯醚，已内酰胺开环制尼龙-6，DIELS-ALDER加成反应制梯型聚合物、芳核亲电取代制聚苯等。 3.一些缩聚反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢耦合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。 4.对于开环聚合，其归居随引发剂或催化剂性质而定，大部分开环聚合居离子连续聚合，少数居逐步聚合。 7.2 缩聚反应 一.缩合反应 除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。 官能度：一分子中能参加反应的官能团数，称官能度。 苯酚，羟基，官能度为1，与甲醛反应，官能度为3。邻苯二甲酸酐，官能度为2。 1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果，却只能得到低分子缩合物。 二.缩聚反应 1.定义：具有两个获两个以上反应官能团或相对于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。 1）2-2缩聚反应，得到线型缩聚物 2）2-官能度体系 若同一分子带有能相互反应的官能团a、b，如羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能得到类似的线型缩聚物。 3）2-3、2-4官能度体系，形成体形聚合物 总结：缩合反应，1-1、1-2、1-3等官能度体系 线型缩聚反应，2-2，2官能度体系 体形缩聚反应，2-3，2-4等官能度体系 三.缩聚反应的分类 1.按反应热力学的特征分类
高分子化学教案逐步聚合copolymerization
第七章逐步聚合(stepwise polymerization) 【课时安排】 7.1 概述1学时 7.2 线性逐步聚合反应机理1学时20分钟 7.3 线性逐步聚合反应动力学1学时30分钟 7.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制2学时 7.5 重要线性逐步聚合物1学时 7.6 体型逐步聚合2学时 7.7 逐步共聚反应30分钟 7.8 逐步聚合施方法20分钟 总计10学时 【掌握内容】 1逐步聚合反应分类 2官能团的等活性 3 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4 线型逐步聚合反应聚合度的控制 5体型逐步聚合凝胶点的控制 6逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1. 线型逐步聚合反应动力学 2. 逐步聚合产品合成工艺 3 统计学方法计算凝胶点 【了解内容】 1. 线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1. 线性逐步聚合反应机理与动力学 2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方法 3. 控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 1掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5掌握四种逐步聚合方法的区别 7.1 概述 【教学内容】 7.1.1逐步聚合反应分类 7.1.2逐步聚合反应的单体 【授课时间】1学时 【教学重点】逐步聚合反应分类 【教学难点】 【教学目标】
1 掌握逐步聚合反应分类 2区别单体的官能团与官能度 3 能正确命名逐步聚合物 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 7.1.1逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ]n OH+ (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O …….. HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K<103聚酯(K≈4) 不平衡反应: K>103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融尼龙 体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化….. 5. 按反应单体种类 homopolycondensation：aRb→ N(CH2)5COOH→ 2 mixing polycondensation：aRa+bR’b→ H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→ co-condensation polymerization： 7.1.2逐步聚合反应的单体 一单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。二单体种类 1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体设计 【作业】p213 1-3
第二章逐步聚合
第二章-逐步聚合
第二章逐步聚合 一、名称解释 1. 线形缩聚：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。 2. 体形缩聚：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 3. 官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 4. 平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数 5. 基团数比：线形缩聚中两种单体的基团数比。常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。r=Na/Nb ≤1，Na 为单体a的起始基团数，Nb为单体b 的起始基团数。 6. 过量分率：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
7. 反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。 8. 凝胶化现象凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 9. 预聚物：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。 10. 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。 11. 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 12. 热塑性塑料：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反