湿热老化对聚合物基保温材料燃烧性能的影响

湿热老化对聚合物基保温材料燃烧性能的影响
王俊胜;刘丹;金星;王国辉;韩伟平;张清林
【摘要】利用湿热老化环境试验箱,在温度分别为60℃、70℃和80℃及湿度为75％环境下开展了模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、挤塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和聚异氰酸酯改性硬质聚氨酯泡沫(PIRPU)等三种典型聚合物基保温材料的湿热老化试验.利用离子色谱仪分析了湿热老化后三种材料中阻燃元素含量,发现随老化试验时间的延长,
阻燃剂含量会持续降低.利用氧指数仪和锥形量热仪研究了老化后三种材料的燃烧
性能,发现EPS和XPS的燃烧性能均随老化试验的进行而明显降低,这与阻燃剂含
量降低和材料自身的老化降解有关;湿热老化试验几乎不影响PIRPU的燃烧性能.【期刊名称】《合成材料老化与应用》
【年(卷),期】2016(045)001
【总页数】6页(P1-5,14)
【关键词】湿热老化;有机保温材料;燃烧性能
【作者】王俊胜;刘丹;金星;王国辉;韩伟平;张清林
【作者单位】公安部天津消防研究所,天津300381;公安部天津消防研究所,天津300381;公安部天津消防研究所,天津300381;公安部天津消防研究所,天津300381;公安部天津消防研究所,天津300381;公安部天津消防研究所,天津300381
【正文语种】中文
【中图分类】TU532;X932
试验与研究
模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、挤塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和硬质聚氨酯泡沫(PU)等聚合物基保温材料具有质轻、成本低廉、耐候性好、保温性能优异等优点，广泛应用于建筑外墙外保温工程[1-3]。

近年来，由这些有机保温材料引发的火灾事故频发，其火灾危险性已引起了人们的高度关注[4-6]。

为了降低有机保温材料的火灾危险性，必须在EPS、XPS和PU中添加阻燃剂以提高其燃烧性能。

值得注意的是，阻燃剂与有机材料往往相容性很差，使用过程中从基材中迁移出来，最终导致有机材料燃烧性能的降低[7]。

根据JGJ 144-2004(外墙外保温工程技术规程)3.0.10中规定，外墙外保温工程的使用年限不应低于25年，即外墙外保温材料需要至少服役25年[8]。

因此，必须高度重视外墙保温材料在服役期间的燃烧性能的变化规律，避免出现新的消防安全隐患。

目前对于建筑外墙外保温系统耐候性研究比较多[9-10]，但服役环境条件对外保温材料燃烧性能的影响研究极少[11-12]。

该文利用氧指数仪和锥形量热仪，研究了三种典型聚合物基保温材料经湿热老化试验后的燃烧性能，分析了湿热老化环境和试验时间等因素对有机保温材料极限氧指数和热释放速率等燃烧性能参数的影响规律。

1.1 材料
模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，北京泉森伟业新型建材有限公司；挤塑聚苯乙烯泡沫(XPS)，北京天利合兴保温建材有限公司产品；聚异氰酸酯改性硬质聚氨酯泡沫(PIRPU)，上海华峰普恩聚氨酯有限公司。

1.2 主要仪器及设备
湿热环境试验箱，重庆银河试验仪器有限公司；离子色谱仪(DX-600)，美国戴安
公司；氧指数仪(JF-3)，南京江宁分析仪器有限公司；锥形量热仪，英国FTT公司。

1.3 湿热老化试验
在湿热环境试验箱中，分别进行EPS、XPS和PIRPU的湿热老化试验，温度分别
设置为60℃、70℃和80℃，湿度均为75%，选取不同老化试验时间的样品用于
燃烧性能测试。

1.4 阻燃元素含量测试
在充满氧气的氧弹量热计中将10mg样品完全氧化，用超纯水吸收后，转入
50mL容量瓶定容，利用DX-600离子色谱仪分析吸收液中的N、P、Cl、Br和F 等元素的含量。

1.5 极限氧指数
利用氧指数仪，按GB/T 2406.2测试经老化试验后三种样品的极限氧指数。

1.6 燃烧性能测试
利用锥形量热仪研究经老化试验后三种样品的燃烧行为，根据ISO 5660-1进行测试，样品尺寸为100×100×48mm3，辐照功率为75kW/m2。

2.1 阻燃元素含量
从图1中可以看到，在温度为70℃时，EPS的溴含量随试验时间的延长一直在下降，经过2个月试验后，其溴含量(质量分数，后同)由0.358%下降至约0.305%；在60℃和80℃时，EPS的溴含量也同样随试验时间的延长呈下降趋势；但由于EPS中溴含量比较低，且该试验采用的样品为实际产品，样品之间存在一定差异，因此湿热老化试验中试验条件的改变对EPS的溴含量影响规律不明显；但以上数
据仍表明在湿热环境下EPS中的阻燃剂会向外界迁移，造成阻燃剂的流失。

从图2中可以看到，随着环境试验的进行，XPS的溴含量随试验时间的延长明显
降低，试验进行2个月时，XPS的溴含量降低了约0.19%；在60℃和80℃时，XPS的溴含量也同样随试验时间的延长呈下降趋势，经过1个月试验后，分别下
降了0.17%和0.19%；表明在湿热环境下XPS中的阻燃剂会向外界迁移，造成阻燃剂的流失。

PIRPU中添加的发泡剂(一氟二氯乙烷，HCFC-141b)和阻燃剂(三(氯异丙基)磷酸
酯(TCPP)和红磷)中含有F、Cl和P三种阻燃元素，因此该研究分别测试了经湿热环境试验后PIRPU中F、Cl和P元素的含量。

F元素来自于HFCF-141b，Cl元
素来自于TCPP和HFCF-141b，P元素来自于TCPP和红磷，因此F元素的含量
的变化能反映HFCF-141b的挥发/迁移速度，P元素的含量变化能反映TCPP的
挥发/迁移(红磷不会挥发，基本不影响P含量变化)速度，Cl元素含量的变化是TCPP和HFCF-141b共同挥发/迁移的结果。

从图3中可以看到，在70℃时，PIRPU中F和P元素的含量随环境试验时间的延长缓慢下降，而Cl元素的含量也在明显降低，经过两个月环境试验后，PIRPU中F、Cl和P元素的含量分别由
0.68%、5.94%和2.68%下降至0.30%、3.35%和2.16%；在60℃和80℃时，PIRPU中F、Cl和P的含量变化趋势与70℃时一致，经一个月环境试验后分别下降至0.35%、3.41%和1.94%，0.10%、2.23%和1.85%；对比三个温度下的数
据发现，PIRPU中阻燃元素含量降低趋势随环境试验温度的升高而变大。

以上的
研究表明在湿热环境下PIRPU中的阻燃剂会向外界挥发/迁移，造成材料中阻燃剂的含量降低。

2.2 极限氧指数
分别测试了经湿热老化试验后三种材料的极限氧指数(LOI)，70℃湿热环境下三种
材料的氧指数随时间变化曲线图见图4，经一个月环境试验后的LOI值的变化情况整理在表1中。

从图4中可以看到，EPS经过24h湿热环境试验后，其LOI值由30.0%下降至29.0%；随着试验时间的延长，EPS的LOI值继续缓慢下降，经2
个月环境试验后，其LOI值降至27.5%。

从表1中，可以看到不同湿热环境试验
条件下，经过一个月环境试验后EPS的LOI值均会降低，但数值均大于26.0%，
仍具有较好的阻燃性能。

以上数据表明，EPS的阻燃性能在湿热环境下会明显下降，但其初始阻燃性能比较好，因此经环境试验后仍保持一定的阻燃性。

从图4中可以看到，XPS在70℃下经过24h湿热老化试验后，其LOI值由28.5%
下降至26.0%；随着试验时间的延长，XPS的LOI值继续缓慢下降，经2个月老
化试验后，其LOI值最终降至25.5%。

从表1中，可以看到不同湿热环境试验条
件下，XPS的LOI值均会明显降低。

以上研究数据表明，XPS的阻燃性能在湿热
环境下会出现较明显地下降。

从图4中可以看到，PIRPU在70℃下经过24h湿热环境试验后，其LOI值由31.5%增大至33.0%；随着试验时间的延长，PIRPU的LOI值继续缓慢增大，经
2个月环境试验后，其LOI值最终为34.5%，比初始值增大了3.0%。

从表1中，可以看到不同湿热环境试验条件下，PIRPU的LOI值均会提高，但只有在70℃时增加值最大。

PIRPU为热固性高分子材料，其产品中肯定会残留部分未反应基团，在使用和放置过程中仍会发生缓慢反应进一步增大材料本身的交联密度，经湿热老化试验后PIRPU的交联密度会进一步增大进而增强了其燃烧时的成炭性，最终导
致其LOI值有所增大，这可能是PIRPU经环境试验后阻燃性能表现与EPS和XPS 存在明显差异的主要原因。

PIRPU在湿热环境下发生交联反应的同时还会发生热
老化降解和阻燃剂的挥发/迁移，这均会导致阻燃性能的下降，因此会出现80℃环境试验时，PIRPU的LOI增加值比60℃和70℃小的现象。

以上研究数据表明，
湿热环境对PIRPU的阻燃性能影响不大，甚至会增强其阻燃性。

2.3 燃烧性能
利用锥形量热仪分别测试了经不同湿热条件和不同环境试验时间后EPS、XPS和PIRPU的热释放速率(HRR)。

图5为湿热环境试验后EPS的热释放速率曲线图，
可以明显看到在70℃下湿热老化试验14天、30天和60天后，EPS的HRR峰值已由235kW/m2分别增大至312kW/m2、359kW/m2和366kW/m2；在60℃和80℃下湿热老化试验1个月后，EPS的峰值由235kW/m2增大至357kW/m2和370kW/m2。

对比EPS的HRR曲线，可以看到经湿热环境试验后EPS的 HRR 在达到峰值后HRR曲线下降趋势明显变缓，表明环境试验后的EPS产生的可燃物
更多且持续时间更长。

从EPS的阻燃元素含量随老化时间变化的数据中，可以看到EPS中阻燃剂的迁移
不是特别明显，即湿热老化造成的阻燃剂的迁移对其燃烧性能影响应比较小。

但以上的研究数据表明湿热老化后EPS的燃烧性能明显下降，这表明EPS自身的老化
降解会明显影响其燃烧性能。

图6为湿热环境试验后XPS的热释放速率曲线图，可以明显看到随着环境试验的
进行，XPS的HRR峰值明显变大，在70℃下环境试验后，随试验时间的延长由348kW/m2增大至401kW/m2、441kW/m2和450kW/m2；在80℃下环境试验1个月后其峰值由348kW/m2增大至473kW/m2。

湿热环境试验后，XPS的HRR曲线峰变得更为尖锐，表明湿热环境试验后XPS更易迅速热降解产生更多的燃料参与燃烧。

以上研究数据均表明湿热环境下XPS的燃烧性能会明显恶化，这
是由阻燃剂的迁移和XPS自身发生老化降解共同造成的。

图7为湿热环境试验后PIRPU的热释放速率曲线图，如LOI的测试结果一样，虽然PIRPU中的阻燃剂在湿热环境下会挥发/迁移到外界环境，但其热释放速率未发生明显变化。

PIRPU在80℃下环境试验1个月后其峰值由99kW/m2增大至
110kW/m2，仍表现出良好的防火性能。

但需要指出的是，尽管PIRPU的热释放速率远低于EPS和XPS的，但PIRPU点燃时间和达到热释放速率峰值的时间远大于EPS和XPS，因此仅从PIRPU热释放速率低这一点并不能认为其火灾危险性小。

湿热老化环境下，EPS、XPS和PIRPU中的阻燃剂均存在向外界迁移的现象。

EPS 和XPS经湿热老化后，其极限氧指数和热释放速率等燃烧性能参数均明显降低，
其中EPS燃烧性能的降低主要与其自身发生老化降解有关，而XPS燃烧性能的降低是由阻燃剂迁移和自身老化降解共同造成的。

湿热老化后PIRPU的极限氧指数
和热释放速率结果表明，尽管湿热环境下PIRPU中的阻燃剂会发生迁移但对其燃
烧性能影响不大。