国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析

国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析

国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析

沈菊华

(中国石化上海石油化工研究院，201208)

摘要：对国内外环氧氯丙烷生产技术发展动向和市场供需作了综述。认为环氧氯丙烷作为重要有机原料品种之一，在我国发展前景看好。指出现行生产工艺中，醋酸烯丙酯（或烯丙醇法）技术经济性差，氯丙烯法则对环境有污染，因而从人类社会可持续发展出发，应将以钛系催化剂为基础的环氧氯丙烷合成作为今后技术开发目标。

关键词：环氧氯丙烷生产应用市场

1.概述

环氧氯丙烷(ECH)是生产环氧树脂和合成甘油的重要中间体，也是制造水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等的重要原料。据Tecnon OrbiChem统计，全球2001年ECH消费量为840 kt，2003年则上升至920～940 kt。2003年ECH用途分配为：环氧树脂占75％，合成甘油占10％～15％，水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等占10%～15%。

2003年全球ECH装置的总生产能力为1.24 Mt/a，按实际开工率为75％推算，同年产量约930 kt。目前，世界ECH生产具有三大特点：一是区域不均衡，75%以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力又为少数专利商所垄断，Dow、Shell和Solvay三家公司生产能力约占全球总生产能力的50%；三是工艺路线比较单一，全球90％以上的产能为丙烯高温氯化法，醋酸烯丙酯法不到10％[1]。

2.生产技术现状及发展动向

2.1生产技术现状

ECH的生产起始于20世纪30年代，Shell Development公司以丙烯和氯为原料直接高温氯化合成氯丙烯成功，迄今仍是生产ECH的主要方法。1985年日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸烯丙酯和烯丙醇生产ECH，从而打破完全依赖高温氯化法的格局。其中丙烯高温氯化法的生产过程主要由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成ECH三步组成。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率约70％～75％。

醋酸烯丙酯法的生产过程包括以下4个主要步骤：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸烯丙酯；醋酸烯丙酯水解制烯丙醇；烯丙醇与氯加成合成二氯丙醇；二氯丙醇用石灰皂化脱氯化氢得到环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸烯丙酯法避免了高温氯化反应，并成功地将氧引入环氧化物中，提高了系统的收率，工艺过程无副产盐酸产生，又可以较容易地获得高纯度的烯丙醇。该法ECH收率约90%，但不足之处是工艺流程长，投资费用相对较高。两种方法的原料及公用工程消耗比较见表1。

表1. 两种方法的原料及公用工程消耗比较

项目高温氯化法醋酸烯丙酯法原料消耗/t(t-1 丙烯

0.66 0.59 氯 2.10 0.89 氢氧化钙 1.12 0.65

醋酸－0.03 氧气－0.36

能耗高较低“三废”排放量多较少ECH收率，％70～75 90 开工率，％ 70 85 产品成本，％

1.14 1 三废治理占总投资，％15～20 (10 设备维修占总投资，％5 1～2

2.2技术发展动向

传统技术的改进和新技术开发是ECH重要发展方向。传统氯丙烯法合成ECH的过程存在着设备腐蚀较严重，能耗大，耗氯量高，副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水(每生产1 t ECH约产生50～60m3废水)等弊端。许多厂商对氯丙烯法进行了改进，如环化反应由采用Ca(OH)2改为CaO，以回收热量；环化塔由常压改为减压操作，以节省50%的蒸汽消耗；用叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙醇，以降低蒸汽消耗、提高收率、减少废水排放量；而减少废水排放量对降低生产成本具有关键作用。

Dow开发了丙烯醛制ECH的工艺，首先将丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，然后将2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇可脱去氯化氢生成ECH。该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。上述反应的方程式如下：

一份专利的例子表明，丙烯醛生成2,3-二氯丙醛的摩尔选择性为75.5%，2,3-二氯丙醛加氢成2,3-二氯丙醇的摩尔选择性为95％。

在新技术的开发方面，主要是基于TS-1为催化剂的新工艺开发。TS-1催化体系的特点是：钛硅分子筛催化剂活性高，反应条件温和，氯丙烯环氧化反应温度一般是40～50℃，是所有报道中氯丙烯环氧化反应温度最低的；同时反应时间短；催化剂选择性高；反应结果好，H2O2的转化率((90%)及ECH的产率(相对于H2O2)都较高((80%)，即环氧氯丙烷的选择性（相对于H2O2）一般都在90％以上，远远高于其他氯丙烯环氧化体系。

Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂，将氯丙烯和H2O2作用，合成环氧氯丙烷，催化剂的制备方法为：将钛沸石粉末、水、硅粘结剂、成孔物质、其他添加剂混合成糊状物，挤条、干燥、焙烧。研制的钛沸石，除TS-1，还包括ZSM-5、ZSM-11和MCM-41等。成孔物质的量为钛沸石粉末的量的5％～35％，硅粘结剂的量为钛沸石粉末的量的5％～20％。当氯丙烯、甲醇、35％H2O2水溶液三者摩尔比为2:15.6:1，催化剂用量又占反应介质总量2％时，在25℃下反应2.5 h，H2O2转化率为89％，ECH选择性可达99％[2]。

中国科学院成都化学研究所采用气固同晶取代法制备的Ti-ZSM-5催化剂，进行了氯丙烯/H2O2的环氧化研究。当氯丙烯/H2O2摩尔比为3或1.89，甲醇/氯丙烯体积比为2.5～4，在50℃、1 L氯丙烯使用催化剂为75 g条件下，反应1 h或2 h，反应唯一的产物为环氧氯丙烷，H2O2有效利用率可达100％[3]。

从绿色化学的角度出发，对有毒副产资源再利用也是ECH重要技术发展动向。有

毒副产D-D混剂中1,2-二氯丙烷（沸点96℃）和1,3-二

氯丙烯（顺式沸点104℃，反式沸点112℃）的沸点接近。因此，用蒸馏的方法分离有较大的困难。但两者的化学性质差异较大。其中1,3-二氯丙烯中3位上的氯最为活泼。先加入合适试剂（Na2SO3，Na2CO3，HN(C2H5)2）与D-D混剂中的1,3-二氯丙烯反应，生成溶于水的化合物。而1,2－二氯丙烷不反应，保留在油相。因而可较完全地分离D-D混剂中的主要成分1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯。分离后再将1,3-二氯丙烯与反应试剂的生成产物作原料合成其他精细化工产品。例如进行脱HCl处理或聚合，所得丙炔磺酸钠、丙炔醇、丙炔胺均为高附加值精细化学品，聚合所得高聚物可作抗高温、抗静电填充料，分离出的1,2-二氯丙烷可氨化后成为丙二胺，又可与碱反应合成丙二醇[4]。

3.几种工艺路线的技术经济比较

四种不同ECH生产工艺技术经济比较见表2。

表2将氯丙烯、烯丙醇和丙烯醛制ECH路线的生产成本进行了比较。氯丙烯和丙烯醛路线的项目投资费用仅仅是各自的中间体转化成ECH的费用。由于包括若干工艺的操作，使丙烯醛转化成ECH的投资费用很高。正如预期的那样，由于中间体产物的价值列入操作费用，所以氯丙烯和丙烯醛路线的净原料成本较高，但作为一种补偿，公用工程费用就比较低。反之烯丙醇路线的净原料成本较低，公用工程费用则较高。

每吨烯丙醇、氯丙烯和丙烯醛路线的可变成本分别为678.6、970.3和1 240.8美元，现金成本的排列也是如此。烯丙醇路线的投资费用为1.889亿美元，而氯丙烯路线投资费用为0.654亿美元，所以烯丙醇路线失去了竞争优势。

成本与10%投资回报率之和的比较，投资的影响降低了烯丙醇工艺的地位。因此，从成本水平来看，氯丙烯路线的成本最低，为每吨ECH 1 227.6美元，其次是烯丙醇路线，为每吨ECH 1 358.5美元，而丙烯醛路线的成本估计提高约50％，为每吨ECH 2 029.8美元。

提高丙烯醛转化成2,3-二氯丙醇的选择性，与具有一定经济规模的生产能力较大的丙烯醛装置结合在一起，使该路线可变成本下降到每吨ECH 926.0美元。这主要是原料消耗量的下降，设备略微缩小和相应投资费用的节省导致相关投资成本下降。改良丙烯醛法的现金成本为每吨ECH 1 105.6美元，成本与10%投资回报率之和为每吨ECH 1 659.8美元。

表2 四种不同ECH生产路线经济指标比较

项目氯丙烯法烯丙醇法丙烯醛法改良丙烯醛法﹡装置生产能力/kt·a-1 63.6 63.6 63.6 63.6 总投资/百万美元65.4 188.9 209.4 193.1 总的项目费用57.2 177.7 195.5 181.2界区内26.2 78.1 108.0 100.1 界区外19.6 64.1

48.4 44.9 其他项目费用11.4 35.5 39.1 36.2 运

行费用

8.2 11.2 13.9 11.9 原料/美元·t –1 1 097.4 501.8 1 257.2 967.2 副产物收益/美元·t -1 278.3 139.4 139.2 139.2 生产成本/美元·t -1 1 124.6 1 061.6 1 700 1 355.7现金成本/美元·t -1 1 050.0 831.7 1 430.2 1 105.6 可变成本970.3 678.6 1 240.8 926.0 净原料819.1 362.4 1 118.0 828.0