无机材料纳米空心球的制备方法研究进展_严春美

无机材料纳米空心球的制备方法研究进展*

严春美,罗贻静,赵晓鹏

(西北工业大学电流变技术研究所,陕西西安710072)

摘　要:　探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。纳米空心球作为一种新的纳米结构,其特有的核-壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能,从而在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有很好的应用前景。本文综述了模板法和由模板法发展而来的L-b-L自组装法制备无机材料纳米空心球的一般过程及原理,最后展望了纳米空心球材料的发展前景,并探讨了目前在无机材料纳米空心球研究领域中存在的问题。关键词:　无机材料纳米空心球;模板法;L-b-L自组装法

中图分类号:　TB383文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2006)03-0345-06

1　引　言

探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。如今已问世的纳米结构有准一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等,而且这些纳米结构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。

纳米空心球作为一种新的纳米结构,其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。这种特殊结构使它可作为客体物质的载体,从而在医学和制药学领域应用范围很广。此外,空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性,因此纳米空心球的应用范畴不断扩大,已扩展到材料科学、染料工业等众多领域。可作为轻质结构材料[1]、隔热、隔声和电绝缘材料[2]、颜料、催化剂载体[3]等。

由于纳米空心球材料的优异性能及广阔应用前景,其开发研究引起了人们的广泛关注,现已形成制备纳米空心球的多种方法,如模板法[4,5]、吸附技术[5]、喷雾高温分解法[6,7]、超声化学法[8]、水热法[9]等。用这些方法已成功制备出CdS[10]、ZrO2[11]、金属Ag[12,13]、TiO2[14]、Si[15]、SnO2[16]等多种无机材料纳米空心球,及聚合物纳米空心球,如PSt[17,18]、聚甲基丙烯酸甲酯[19]等。

目前关于纳米空心球的报道多局限于空心球的制备,而对具体制备方法的阐述则比较少。模板法作为最常用的一种制备方法被广泛地用于各种材料的纳米空心球的制备中,而其在聚合物纳米空心球制备中的应用已有文献综述报道[20],且技术已相对成熟。因此本文将综述使用模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料纳米空心球的一般过程及原理。

2　模板法制备纳米空心球

传统的制备空心球的方法主要是利用各种可牺牲性模板,如聚苯乙烯球[11,14,21]与二氧化硅粒子及它们的晶体阵列[16]、液滴[10]、硅球[22]、树脂球[23]、囊泡[24]、微乳液滴[25]等作为核制备空心球,因此称为模板法。其过程是首先通过物理或化学方法得到核-壳型复合粒子,然后通过加热、煅烧或溶剂溶解除去核,得到空心球,其过程可见图1

。

图1　模板法制备纳米空心球的一般步骤

Fig1Ty pical procedure for tem plate preparatio n of ino rganic hollo w nanospheres

该方法是在空心球制备中使用最早、应用范围最广的一种方法。以下根据模板的作用状态(分散态与“晶格”堆积态)及模板形态(固态与非固态)将模板法制备空心球的原理及过程分为3类详细介绍。

2.1　直接模板包覆法制备纳米空心球

这里以高分子乳胶粒模板为例。把乳胶粒模板先分散于溶剂中,通过吸附作用或化学反应(如沉淀反应、sol-gel缩合反应等)使产物或其前驱体直接包覆于乳胶粒外表面,形成核-壳结构,然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模板,得到相应的空心球[26]。

这种方法的原理简单,是目前应用最多的制备空心球的方法之一。用此方法人们已成功制备了CdS[10]、ZrO2[11]、Si[15]、Fe3O4[27]、ZnS[28]、TiO2[29]等多种无机材料的纳微米空心球,以及有机物的核/壳结构,如PSt/PEDOC的纳米复合材料[30]等。在这些材料的制备中,常用的模板有聚苯乙烯(PSt)[15,22,27,29]、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(PSMA)[28]、苯乙烯与

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严春美等:无机材料纳米空心球的制备方法研究进展

*基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(50025207);国家自然科学基金资助项目(50272054)收到初稿日期:2005-07-14收到修改稿日期:2005-09-13通讯作者:赵晓鹏

作者简介:严春美　(1981-),女,安徽黄山人,在读硕士,师从赵晓鹏教授,主要从事纳米ZnO电致发光性能研究。

丙烯酸的共聚物(PSA )[31]、聚甲基丙烯酸甲酯(PM -M A )[32]等。以下根据乳胶粒与壳层材料间的相互作用类型对直接包覆法制备无机空心球的原理及过程进行分类阐述。2.1.1　物理吸附作用制备纳米空心球

该方法的主要原理是乳胶粒子与壳材料间仅存在物理吸附作用,而不存在任何化学反应。如,可用改性PSt 或其共聚物作为模板,其中将PSt 改性或与其它单体共聚是为了使模板表面带一定量负电荷,从而有利于通过模板与壳材料间的物理吸附作用实现壳层的包覆。

该方法常用于金属及其氧化物、硫化物的空心结

构的制备,如ZrO 2[11]、CdS [31]、CuO [33]、Fe 3O 4[34]

等。Zhao 等[28]制备ZnS 的过程见图2

。

图2　直接物理吸附作用制备ZnS 纳米空心球

Fig 2Direct phy sical adso rption procedure for tem -plate preparation of hollow ZnS nano spheres

首先以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的单分散性共聚物PSM A 为核;由于PSMA 带负电,在溶液中通过静电作用会吸附Zn 2+;γ射线照射下硫代乙酰胺(TAA )会分解提供S 2-,从而与吸附在PSM A 表面的Zn 2+结合生成ZnS ;最后600℃N 2/H 2中煅烧就得到了ZnS 的空心球。γ射线照射的方法还可用于NiS [32]等半导体材料空心球结构的制备中。2.1.2　化学反应制备纳米空心球

该方法中乳胶粒与壳材料间并不是通过静电吸附从而实现包覆,而是通过化学反应包覆壳材料。该方法常用于聚合物纳米空心球材料的制备,其在无机材料纳米空心球制备中的应用并不多见。Ding 等[15]用该方法制备了Si 的纳米空心球,过程见图3。

首先通过分散聚合法使苯乙烯与KH 570单体共聚,将SiOH 基团通过化学键引入到PSt 乳胶粒的表面;然后滴加硅酸丁酯(TEOS )的乙醇溶液,使T EOS 与上一步中得到的共聚物发生缩聚反应,从而得到Si 包覆的核-壳粒子;最后在空气中800℃煅烧便得到了

Si 的空心球。

这是一种制备热稳定性Si 空心球的新方法。由于该方法在有机核粒子的选择上可扩展到更多的有机物,如聚丙烯酸丁酯、PM M A 粒子等,因此可望用于其它无机材料的空心球制备中。但是这种方法的困难就在于如何选择合适的壳材料前驱体,使它既能与乳胶核粒子反应以化学键相连,又能最终转化为壳材料

。

图3　模板与壳层材料间通过化学反应制备Si 纳米空心球

Fig 3Chemistry reaction betw een the template and the shell fo r template preparation of hollo w Si nano spheres 2.2　乳胶粒晶格模板法制备纳米空心球直接包覆法的缺点在于如何使包覆层均匀且厚度可控,而且这种方法常会伴随有壳材前驱物以自由沉淀形式析出的现象发生。因此Zho ng 等[16]对包覆法进行改进,用高分子乳胶粒排列出的"晶格"作为模板制备壁厚均匀的TiO 2和SnO 2的空心球,其制备过程如图4所示。首先将带一定量电荷的PSt 乳胶粒分散在两平板间的介质水中,待乳胶粒的水分自然挥发后,充入前驱物溶液,快速凝胶,壳层材料便包覆于乳胶粒表面。最后用甲苯溶解PSt 除去模板,超声分散后便得到质地均匀的单分散空心球。但是该方法中要求凝胶过程要足够快,否则得到的是多孔结构的聚集体,因此现在多用这种方法来制备三维有序的多孔材料。如,Chen 等[12]首次用此方法制备了二维和三维有序排列的金属Ag 的空心球;Rao 等[35]用此方法制备了TiO 2、ZrO 2、SiO 2的多孔材

料。直接包覆法和乳胶粒晶格模板法共同的特点是,都以具有一定尺寸的固体颗粒作为模板,因此最后都要通过一定工艺除去模板才能得到空心球。而该过程又涉及煅烧的温度和时间、溶剂的选择等问题,对壳层的最终形貌和性质有很大影响,因此限制了这两种模

板法的大规模使用[36]。2.3　非固体模板法制备纳米空心球用固体颗粒为模板制备空心球时,首先要进行模板合成,使其尺寸和表面性质等都满足包覆要求,这就使包覆周期变长。最近有人研究用非固体模板制备空

心球,即在空心球的制备中不用具有固定形态、尺寸的

固体颗粒作为模板,而选用表面活性剂胶束[37～40]

、聚合物-表面活性剂复合胶束体系[13,41～43]、液滴[10,25,44]等作为模板制备空心球,省去了模板合成操作。以下根

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