阳离子淀粉制备的研究进展

论文与综述
阳离子淀粉制备的研究进展
刘浪浪,刘 伦,贺金金,刘军海
(陕西理工学院化学学院,陕西汉中723000)
[摘 要] 简要介绍了阳离子淀粉的应用,综述了阳离子淀粉的几种制备工艺的研究进展,探讨了其今后的主要发展方向。

[关键词] 阳离子淀粉;制备;研究进展
阳离子淀粉是用各种含卤基或环氧基的有机胺类化合物与淀粉分子中的羟基进行醚化反应而生成的一种含有氨基、氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物[1]。

阳离子淀粉主要有叔胺盐类和季铵盐类,其原料在自然界中分布很广,如在玉米、土豆、木薯、小麦中等。

我国是一个农业大国,其玉米产量仅次于美国,所以为阳离子淀粉的制备提供了一个巨大的原料来源。

阳离子淀粉由于其带有正电荷,易与带负电荷的细小纤维结合,故具有多种原淀粉所不具备的特质,如糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度等,使得阳离子淀粉具有极大的用途。

此外,阳离子淀粉具有糊化温度低,易于分散,且黏度高、热稳定性好等特点。

因此被广泛地应用于造纸、纺织、食品、石油、粘合剂、采矿业、污水处理和化妆品等领域[2]。

国外在20世纪60年代早已步入工业化,而在我国工业化起步较晚,主要是在造纸和水处理中大量使用,其他行业正处于推广应用阶段,对其研究和开发利用有着重要的意义。

1 阳离子淀粉及其在造纸业中的应用
阳离子淀粉是应用最为广泛的淀粉衍生物之一,其种类繁多,大致可分为叔胺烷基醚、嗡类淀粉醚、伯或仲胺烷基醚、杂类四大类,目前仍在不断研究出现新型阳离子淀粉。

叔胺烷基醚和季铵烷基醚是主要的商品淀粉,是具有亲水基的高分子物质,不仅原料来源广、无毒性、价廉和产物可完全生物降解
收稿日期:2009-07-24
项目来源:陕西理工学院大学生科研立项
作者简介:刘浪浪,男,陕西理工学院化学与环境科学学院化学工程与工艺专业本科学生。

无污染,而且具有一定的胶粘力,在工业废水处理中作为优良的絮凝剂吸附废水中带负电荷的悬浮物质,其吸附交换容量与阳离子淀粉的取代度有很大的关系。

阳离子淀粉在我国的研究开发十分迅速,业已取得许多可喜的成就。

1.1 在造纸中的应用
阳离子淀粉在造纸工业中作化学添加剂,如增强剂、表面施胶剂、涂布粘合剂等应用。

近年来发现阳离子淀粉在再生纸湿部的应用中也有一定作用,如刘全校等[3]采用阳离子固着剂或阳离子湿强剂和阳离子淀粉配合使用,不仅对再生纸有明显的增强、助留和助滤作用,还对再生纸光学性能也产生很大的影响。

阳离子淀粉对脱墨浆料抄造的纸页强度性能影响小,对混合浆料抄造的纸页性能影响较大;阳离子淀粉可提高脱墨浆料和混合浆料中的填料留着率,使纸页不透明度提高、白度降低、色调改变等。

1.2 在污水处理中的应用
加絮凝剂是处理废水的一种很重要的方法,絮凝剂能使水中的溶胶等形成絮凝状沉淀而沉淀出来。

阳离子淀粉就是其中最重要的一种,它可以吸附工业废水中的带负电荷的有机或无机悬浮物质,如泥土、煤粉、炭、铁矿砂、纤维素等,因此可以作为有机或无机废水处理剂。

阳离子淀粉在水处理中的应用,对解决全球日益严峻的水资源问题起到了很大的作用。

此外,还可应用于染料废水的处理,如庞艳龙[4]等研究发现阳离子淀粉处理染料废水有较好的絮凝效果,脱色率达到96%以上。

2 阳离子淀粉的制备
有关制备阳离子淀粉的报道很多,生产工艺也
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多种多样。

一般制备阳离子淀粉的方法主要可分为干法、湿法以及介于两者间的半干法。

半干法是继干法之后发展起来的一种制备方法,其工艺简单,成本低,有较大的灵活性,并且环境污染小,可适合制备不同取代度的产品。

近年来也有研究者开发出了一些新型制备阳离子淀粉的方法,如微波干法、流态化制备法等。

2.1 湿法制备
湿法分为水溶剂法和有机溶剂法,其中水溶剂法又可分为浆法和糊法,其大致制备步骤是:捣碎 打浆 除渣 混合 静置 精制 检验。

如刘文菊等[5]用酸浆法生产淀粉,对沉淀淀粉的凝聚沉降取得良好的效果。

目前工业生产氧化淀粉主要采用以次氯酸钠为氧化剂的湿法生产工艺,此工艺所用次氯酸钠的价格低廉,氧化效果好,但对环境污染较大,不符合绿色环保要求。

刘泽民等[6]采用湿法制备了低取代度阳离子淀粉,其工艺条件是:向250mL三口瓶中加入25g精制玉米烹调淀粉,30mL去离子水,控制在一定温度范围内搅拌。

另在一小烧杯中加10m L去离子水, 2.3g30%NaOH溶液和醚化剂2.0g,搅拌溶解并冷至25 左右,然后加到淀粉水溶液中搅拌,搅拌时间3~12h,反应完毕后冷却到室温,真空抽滤,并用95%乙醇洗涤三次,滤液回收。

在该条件下,产物的取代度为0.0683,反应效率88.8%。

湿法制备的反应条件温和,生产设备简单,因此比较节能。

但完成一次操作所需的时间很长、反应效率低、用水量大、耗能多、需使用大量昂贵的有机溶剂,有的还需加抗胶凝剂,且有一定的污染,所以水溶剂法不适合高取代度阳离子淀粉的制备。

目前工业制备阳离子淀粉大多采用的是湿法制备,工艺技术相对比较成熟,但因为上述湿法制备的缺点是亟需解决的问题,或者开发新的工业制备工艺以替代湿法制备是今后研究的重点。

2.2 干法制备
干法是继湿法之后发展的一种新工艺,一般是采用少量水或有机溶剂中加入某种特定的阳离子化试剂,使之与淀粉反应而制得的。

其制备步骤是:搅拌混合 反应 中和 洗涤 过滤 干燥 粉碎过筛。

如张友全等[7]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CH PT MA)为阳离子化剂,碱性条件下,采用干法工艺制备了季铵型阳离子木薯淀粉。

通过单因素实验研究了淀粉与CH PT MA用量之比、CH PTM A 和NaOH用量之比、混合时间、反应时间、反应温度、水用量以及NaOH在淀粉和醚化剂之间的分配比等诸因素对取代度和反应效率的影响。

采用NaOH在淀粉和醚化剂之间分开加入的工艺方法,可降低反应温度和提高反应效率。

庞艳龙等[8]讨论了干法制备阳离子淀粉工艺中阳离子化剂、催化剂用量及反应温度、反应时间等因素对取代度和反应效率的影响。

研究表明最佳工艺条件是:淀粉、醚化剂及NaOH加入量的质量比为50 18 5,淀粉含水量为34%,反应温度60 ,时间5h,可以制备出取代度为0.289,反应效率为75%的阳离子淀粉。

该方法制得的产品取代度不是很高,但合成工艺简单、反应效率高。

刘秀娟等[9]探讨了在碱催化剂存在下,以N(2, 3环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)为阳离子化试剂,干法制备了季铵型阳离子淀粉。

确定的最佳反应工艺条件参数为:GTA与淀粉用量之比为0. 057,NaOH与GTA用量之比为1.4,反应体系水的质量分数25%,反应温度80 ,反应时间3h,在该条件下,阳离子淀粉的透明度是92.3,取代度为0. 042。

王香爱[1]通过对反应条件及其影响因数的考察,采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)为醚化剂,通过干法对淀粉进行改性,确定了干法制备季铵型高取代度阳离子淀粉的最佳工艺条件,最终合成季铵型高取代度阳离子淀粉。

该工艺制得的产品取代度高达0.958,糊液的黏度为0.079Pa s,该工艺合理简单,为工业生产高取代度阳离子淀粉提供了理论参考。

且制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵需大量的氯化氢,所以季铵型高取代度阳离子淀粉是一个很不错的氯碱下游产品。

可以看出,阳离子淀粉的干法制备近年来主要集中在对不同阳离子化试剂的选择和工艺条件的改进,以期拓展阳离子淀粉的应用范围。

这种方法合成工艺简单,无需后处理,其产品对环境无污染,取代度和反应效率高,且具有很好的性能,因而备受人们的青睐。

但是对设备有较高的要求,一次性投资大,对大型企业较适用。

干法制备阳离子淀粉的反应物是固相,接触性能没有湿法好。

提高反应物分子的有效碰撞是提高反应效率和取代度的有效途径。

因此,如何使原料更充分地接触是提高干法制
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备方法的关键,这对干法制备阳离子淀粉设备提出了较高要求。

近年来,国外有研究报道了采用双螺杆机制备阳离子淀粉的工艺。

其方法是在淀粉浓度(high-starch solids)为65%、反应温度为90 、螺杆转速为100~400rpm条件下,可制得DS=0.05的阳离子淀粉,反应效率可达90%以上[10]。

T ar a等采用同步旋转双螺杆挤出机。

使用小麦淀粉和两种不同的试剂(GTA和CH PT)在碱性条件下反应制备阳离子淀粉,研究了影响反应的各种因素:挤出条件(进料速度、转动速度、反应温度)、试剂的化学结构、淀粉的可塑性、试剂与NaOH的摩尔比,在低取代度时也能达到高的反应效率(90%)[11]。

目前国外有关这方面的研究很多,这些理论研究从很大程度上推动了阳离子淀粉生产设备的理论发展,为今后改性淀粉生产设备的发展提供了一定的基础。

2.3 半干法
半干法主要适用于低取代度阳离子淀粉的制备,以玉米原料为例,其步骤如下:玉米淀粉和粉末NaOH 混合搅拌 混合样品中加入醚化剂和少量水 混合搅拌 混合均匀的样品于烘箱中反应 样品中和 阳离子淀粉。

如张凤等[12]通过单因素与四因子二次通用旋转试验确定了半干法制备阳离子淀粉的工艺路线,且对其影响因素及工艺参数进行了研究。

试验表明此工艺路线能提高阳离子淀粉的反应效率,改善产品质量,效果可行。

张晓宇等[13]采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂,半干法合成低取代度阳离子淀粉。

采用单因素实验、正交实验确定了获得高反应效率的最优条件为:催化剂与醚化剂的摩尔比1.6、反应温度100 、反应时间3h、反应中水分质量分数为25%、醚化剂用量1.7g。

半干法是继干法之后发展起来的一种方法。

其工艺简单,成本低,有较大的灵活性,并且环境污染小,可适合制备不同取代度的产品。

但半干法生产工艺的关键问题是反应器的混合效果和加热的均匀性。

目前有关双螺杆生产改性淀粉方面的研究国外多于国内,而且实验研究多于理论研究,双螺杆生产改性淀粉技术由于混合强度大、混合效率高而功耗较其他设备小,尽管这类设备复杂,但产品质量的得利完全可以作出补偿,有关这方面的研究将是今后干法制备阳离子淀粉的研究方向[14]。

2.4 微波法制备
微波是一种高频波段电磁波,频率为300MH z ~300GH z之间,它具有高效、节能、清洁等特点。

近年来,研究者将其用于化工反应中,并逐渐发现微波对于许多的化学反应体系起到了意想不到的促进和改善作用。

微波法用于阳离子淀粉的制备是近年来发展起来的一种比较新颖的方法。

如马涛等[15]用微波法制备阳离子淀粉,以阳离子淀粉的取代度为指标,采用单因素与正交实验相结合的方法对制备工艺进行优化,得出制备的最佳工艺条件为(以50g淀粉计):碱质量分数3%,醚化剂11g 8.8m L,时间2.5 m in,水用量30m L。

刘军海等[16]以玉米淀粉和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GT A)为原料,采用微波干法制得取代度为0.24的阳离子淀粉。

该淀粉以淀粉为主要原料,以双氧水或次氯酸盐作氧化剂,在微波条件下制备了阳离子淀粉;并考察了不同的工艺条件对阳离子淀粉性能的影响。

用于污水处理中,具有很好的絮凝效果。

刘亚伟等[17]又以玉米淀粉及3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CH PT MA)为原料,用微波作为加热方式,研究了微波功率和微波时间等因素对产物取代度的影响,得出了在醚化剂用量为3.80m L、碱用量为1.10g、加水量0.95m L,所需微波最佳时间70s、微波功率为300W时制备产品取代度可达0.34。

可以看出,微波法制备除了具有传统加热方式的加热速度快和加热均匀外,更重要的是在于它的非热效应。

这种非热效应可以显著降低化学反应过程中的活化能,对化学反应起到催化的作用,在制备中不会改变淀粉焦化或糊精化,这样也不会影响淀粉取代度的测定,具有潜在和广泛的应用前景。

因此,以快速、节能的微波辐射技术来代替传统的阳离子淀粉制备工艺是目前众多研究者开发的重要方向。

2.5 其他制备方法
阳离子淀粉近年来的研究主要是开发新型阳离子化试剂、改进催化剂和提高产品的取代度等方面,从而提高阳离子淀粉的应用性能。

在此基础上,新的制备方法不断被开发出来。

Jouko[18]采用胆碱的衍生物醚化剂来制备阳离子淀粉。

也有采用其他方法制备的,如刘军海等[19]采用
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流态化技术制备了阳离子淀粉,考察了流化床的空气流量对床高、压降、取代度及反应效率的影响,探讨了流态化造粒过程及其对淀粉制备反应的影响。

结果表明,在物料含水率20%、空气流量10m3/h、滴加液(水)速度1.5g/min、反应温度65 及反应时间180min的条件下,制备的阳离子淀粉取代度可达0.25,反应效率67%。

流化床制备阳离子淀粉的过程中,水分的加入使反应过程形成的淀粉造粒对反应的影响较大。

此外,阳离子淀粉制备还有采用反相悬浮聚合技术的,比如刘祥义[20]采用反相悬浮聚合技术,以淀粉为原料,与疏水单体 丙烯酸十八酷(OA) 、阳离子化试剂二甲基二烯丙基氯化按(DM DAAC) 及丙烯酞胺(Alw)进行接枝共聚,制备疏水缔合型阳离子淀粉。

可以相信,随着进一步研究工作的深入展开,将会有更多更好的制备方法被开发出来。

3 结语
粮食在全球范围内工业生产中应用的地位正在逐渐提高,淀粉作为具有高商业价值的原料,近年来吸引着越来越多的研究者介入这方面的研究。

阳离子淀粉的主要制备方法,如干法制备部分已用于工业化生产,虽然存在着一些不足,但在科研工作者的不断努力下,相信干法制备的工艺条件将会得到逐步的完善,优化出干法制备高取代度阳离子淀粉的最佳工艺条件。

同时,微波技术对阳离子淀粉絮凝效果显著,且产品在冷水中溶解具有较高的黏度和良好的透明性,是一种较理想的制备阳离子淀粉的方法,对我国阳离子淀粉企业生产能力的提高和环境污染治理均起到了重要推动作用。

可以预见,随着研究工作者的不断努力,有关阳离子淀粉制备工艺的研究将会取得更多可喜的成就。

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(College of Chemistry&E nv ir onmental Science of S haanx i Univer sity of
T echnolog y,H anz hong723000,China)
Abstract:The application of cationic starch w as briefly intro duced,and r esearch prog ress o f preparation of cationic starch w as rev iew ed.The m ain dev elo pment direction of cationic star ch w as discussed. Keywords:cationic starch;prepar ation;r esearch progr ess
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