湿法冶金-电沉积

H a b lg DK

V 当DK=600A/m2时， H 1.24 0.113lg 600 1.554
所以氢离子的析出电位EH实=0.0233-1.554=-1.53V
而一般金属的超电位在0.02~0.03之间，所以EZn实=-0.76560.03 = -0.7956V。可见EZn实 > EH实，所以阴极反应主要为
金属的阳极溶解
• 可溶性阳极反应为：Me－zeMez+， 其溶解电位 是：
A
0 Me z Me
RT Me z ln zF Me
• 金属溶解电位的大小除与金属本性有关外，还与溶液中该 金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度以及该金属的 氧化超电位等因素有关。
阳极钝化
电能效率
• 所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属 理论上所必须的电能W’与实际消耗的电能W之比值（以 百分数表示）
W' 100 W I 'Eef (%) 100 I ET Eef ' (%) i 100 ET
(%)
Ef W" " (%) 100 i 100 W ET
1 2
影响因素： 金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极 上的活度、放电时的超电位有关。
电结晶过程
• 在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。 • 在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和 晶体的长大。 • 影响阴极沉积物形貌的主要因素 （1）电流密度 --〉过电位
电解过程
• 硫酸锌水溶液的电沉积
• 铜的电解精炼
电解过程
• 如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破坏，那么两 个铜电极的平衡电位应该相同。 • 当把电极接上电源以后，电极电位便发生变化，并且在电 路中有电流通过。电源的负极向其所连的阴极输入电子，使 电极电位向负的方向移动。正极则从其所连的阳极抽走电子， 使电极电位向正的方向移动。 当电解池电路来接通以前，没有电流通过，并且两个电极的 电位相同并都等于 ε e 。在电路接通以后，设阴极电位取值 ε K ，而阳极电位取值 ε A 。这时，在电极上开始有反应进 行，其速度决定于阴极电流强度IK和阳极电流强度IA。
– – 若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度 减小而有利于还原反应的实现。 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由 于析出电位变负而不利电解。
–
在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大
金属电沉积的影响因素
在金属电沉积过程中，对耗能和电沉积产品 质量的影响因素很多：
氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流 密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方 程式：
H a b ln DK
2
阳离子在阴极上的共同放电
• 阳离子共同放电的条件是：
Me Me
1 2

0 Me1
Me1 Me2 RT RT 0 ln Me1 ( k ) Me2 ln Me2 ( k ) zF Me z zF Me z
硫酸锌溶液的电沉积
所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。其总反应为：
ZnSO4 H 2O Zn H 2SO 4 1/2O2
直流电
随着电解的进行，电解液中 Zn2+ 含量不断减少，硫酸浓度不 断增大。因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸出工序， 同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴极上析出的锌每 隔一个周期(一般为24小时)取出，将锌片剥下来送溶铸车间铸 成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。
（2）温度
（3）搅拌速度 (4) 氢离子浓度
（5）添加剂
另外，电极表面、电解液组成等都会影响。
阳极过程
• 阳极反应
• 阳极钝化 • 可溶阳极与不溶阳极
阳极反应
（1）金属的溶解： Me一zeMez+（在溶液中） （1） （2）金属氧化物的形成： Me＋zH2O－ze = Me(OH)z十zH+ （2） =MeOz/2＋zH+＋z/2H2O （3）氧的析出： 2H2O－4e=O2＋4H+ （3a） 或 4OH－－4e=O2＋2H2O （3b） （4）离子价升高： Mez+－neMe(z+n)+ (4) （5）阴离子的氧化： 2Cl－－2eCl2 （5）
EZn 2
Zn
0.7656 V
EH
H
0.0233 V
电位更正，更易沉积。但实际上由于氢离子在金属电极上有很 高的超电位，而锌离子的产电位很小，所以锌电解的阴极过程 主要是Zn2+的放电。 H+的超电位在不同金属阴极上是不同的，它服从塔菲尔定律： a为常数，主要取决于阴极材料及表面状态； b为随温度变化的参数，通常0.11~0.12范围内。
氢在阴极上的析出过程
第一个过程—水化(H3O)+离子的去水化。
[(H3O)· xH2O]+(H3O)+＋xH2O 第二个过程 —去水化后的 (H3O)+ 离子的放电，结果便有为金属 （电极）所吸附的氢原子生成： (H3O)+H2O＋H+ H+＋eH(Me) 第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：
在正常电解时，阳极电位达到1.9~2.0V左右，所以阳极表面 主要覆盖物应为 PbO2，所以电解过程中阳极反应主要是分解
水放出氧气。除此之外，如果电解液中有 Mn2+、Cl- 等离子时，
会发生下列反应： Mn2+ + 2H2O － 2e = MnO2 + 4H+ E=1.25V
Mn2+ + 4H2O － 5e = MnO4- + 8H+
•
ET = Ef＋EΩ＋ER
E IR I 1 l r nd A
电流效率
• 所谓电流效率，一般是指阴极电流效率，即金属在阴极上 沉积的实际量与在相同条件下按法拉第定律计算得出的理 论量之比值（以百分数表示）。
b i (%) 100 qIt
•按照法拉第定律,当通过电解槽的电量为96500库仑时,在阴极上应析出1 克当量的电解产物。 •电流效率达不到 100％的主要原因是在电极上存在副反应、已析出的金 属反溶和电路的漏电和短路等。 •电解电位、电流密度、电解液的成分、浓度和温度等
H＋HH2(Me)
第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的 原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：
xH2(Me)Me＋xH2（溶解）
xH2（溶解） xH2（气体）
氢的析出超电位
现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于 氢离子放电阶段缓慢 。
氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。 就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会 消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等 的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。
金属离子的阴极还原
•周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极 上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元 素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。 • 在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线； 位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积； 铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外， 钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易地 自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。
电极上有电流通过时所表现的电极电势（I）跟可逆电极电势（r）之间偏差的大 小（绝对值），叫做超电势，记作η 无论是电解还是电池放电，不可逆电极过程总是使阳极电势升高，阴极电势降低。 产生过电势的原因：浓差极化、电化学极化（又称活化极化）和电阻极化
槽电压、电流效率和电能效率
• 对一个电解槽来说，为使电解反应能够进行所必须外加的 电压称为槽电压 .
湿法冶金
电沉积
电解过程
1 概述
电解的实质是电能转化为化学能的过程。
有色金属的水溶液电解质电解应用在几个方面：
（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；
（2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中 提取金属。
（3）合金制备。
电解过程
阴、阳两个电极反应
• 阴极，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为 阴极反应。 • 阳极，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为 阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。
MnO2 + 2H2O － 3e = MnO4- + 4H+ 2Cl- －2e = Cl2↑
E=1.50V
E=1.71V E=1.35V
Cl- + 4H2O－2e = ClO4- + 8H+
E=1.39V
2) 阴极过程： (1) 锌和氢在阴极上的析出 电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是 Zn2+ 和 H+。当电解液含 Zn50g/l，H2SO4115g/l，40 ℃条件下 ( 正 常电解时电解液成分范围内)，
电沉积基本原理
1) 阳极过程： 正常电解时阳极反应为： 2H2O －4e = O2 + 4H+ E=1.229V 而 Pb － 2e = Pb2+ E=-0.126V 电位更负，更易溶解。溶解的Pb2+与SO42-反应，在阳极表面形 成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。 当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生： Pb + 2H2O －4e = PbO2 + 4H+ E=0.655V 这样为被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。 当电位超过1.45V时，溶液中的Pb2+和PbSO4也会氧化成PbO2。 Pb2 + + 2H2O － 2e = PbO2 + 4H+ E=1.45V PbSO4 + 2H2O － 2e = PbO2 + H2SO4 + 2H+ E=1.68V
液相传质过程
• 电迁移 • 对流 • 扩散
阴极来自百度文库程
• • • • • 金属电沉积的热力学条件 一些基本参数的含义 氢的超电位 几种阳离子的共同放电 阴极沉积产物形貌的影响因素
金属电沉积的热力学条件
• 原则上，只要电极电势足够负，任何金属离子都有可能在 阴极还原为金属。 但溶液中其他离子的存在会导致金属离子不能析出。 • 金属离子在阴极的电沉积顺序还取决于金属离子的活度、 溶液pH值、金属离子在溶液中的存在状态、析出金属的形 态、溶剂成分、溶液组成等因素。
• • • • • • 电极 电解质溶液组成 温度 电流密度 槽电压 阴极氢气的析出
分解电压
1理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小 而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压， 称为理论分解电压。
E E0 RT areduc ln nF aoxid
2 实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应 所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际 分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 实际分解电压=理论分解电压+超电压
在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金 属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离 越大，金属的溶解速度也越大。 当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速 度不但不增高，反而剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶 解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态”转变为“钝化 态”的现象，称为阳极钝化现象。 阳极的钝化，对金属精炼的可溶性阳极电解过程常常造成困难。但 是，在金属硫酸盐溶液以铅作不溶性阳极的电解过程中，由于阳 极钝化而在铅表面上形成的二氧化铅薄膜，则有利。 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措施 ，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的pH值
不溶阳极
•作为不溶性阳极，通常采用以下一些材料： （1）具有电子导电能力和不被氧化的石墨（碳）； （ 2 ）电位在电解条件下，位于水的稳定状态图中氧线 以上的各种金属，其中首先是铂； （3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫酸溶液 中的铅；碱性溶液中的镍和铁。 •在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极 。铅阳极的 稳定性较差，含0.0l9mol分数银的铅银合金比较稳定。 • 氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧在铅 银阳极上的超电位较低。