硼酸盐非线性光学晶体简介
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晶体结构沿 c 轴的投影图
Pb2B5O9I的强倍频效应
陈玲小组利用密度泛函理论(DFT)计 算了电子结构，采用一种长度表象理论计 算倍频系数,分析结果表明强倍频效应是来 源于Pb2+的孤对电子效应、I－的弱电负性 及多种硼氧基团的协同作用。
Pb2B5O9I的强倍频效应
启示：
多种基团的协同作用，不对称构筑单元的 定向排列等有利于形成无心空间群化合物，有 利于提高化合物的倍频效应，这为新型无机非 线性光学材料的探索提供了新思路。
2.2 硼氧基团的结构
(c) B3O6基团
(d) B3O7基团
2.3 阴离子基团理论
（1）晶体非线性光学效应是一种局域化效应,晶 体的宏观倍频系数dij是阴离子基团微观倍频系 的几何迭加。 数χijk的几何迭加。 （2）基团的微观倍频系数可以用基团的局域化 分子轨道通过二级微扰理论进行计算,而阳离子 阳离子 对晶体倍频系数的贡献在一级近似下可以忽略 不计。 不计。
[B3O7]型：
LBO（LiB3O5）晶体
属于正交晶系，空间群：Pna21， 具有五个非零倍频系数： d31=d15=2.51×d36（KDP） d32=d24=2.69×d36（KDP） d33=0.15×d36（KDP） 双折射率：△n=0.053(1064nm) 过小！
LBO（LiB3O5）晶体
属于三方晶系，空间群为R3c 非线性光学系数 d11 = 5.8 x d36(KDP) d22 = d31=0.42 x d36(KDP), 双折射率：△n=0.12 (1064nm)
BBO（β-BaB2O4）晶体
基本结构单元：由三个BO3构成的平面[B3O6]基 团。该基团在所有硼氧基团中，具有最大的二 阶极化率，有利于产生大的宏观倍频系数。
总结
（1）阴离子基团理论，一般来说硼酸盐晶体 的宏观倍频系数是晶体中硼氧阴离子基团微观 倍频系数的几何迭加。 （2）硼酸盐晶体的硼酸基团结构决定它们的 非线性光学效应。 （3）多种基团的协同作用为新型无机非线性 光学材料的探索提供新思路。
谢谢
硼酸盐非线性光学晶体简介
目 录
一、硼酸盐晶体概述 二、阴离子基团理论简介 三、结构分析
第一部分 硼酸盐晶体概述
1.1 非线性光学晶体定义
定义：在强光或外场（电场、磁场、应变场等） 在强光或外场（电场、磁场、应变场等） 在强光或外场 作用下能产生非线性光学效应的晶体。 作用下能产生非线性光学效应的晶体。 常见的二阶非线性光学效应：倍频（SHG）、和 频（SFG）、差频（DFG）、光参量振（OPO）、 光参量放大（OPA）等。
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
C方向难以长厚 难以按照相位匹配方向进行切割
怎么解决？
解决办法：KBBF棱镜耦合器件
关键在于：可见光、紫外光区，两种材料折射率 相差不大
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
棱镜耦合技术使KBBF 晶体对激光的倍频转换可以深入 到161nm。
[B3O6]型：
BBO（β-BaB2O4）晶体
几种典型基团的微观倍频系数比较
第三部分 常见硼酸盐晶体的结构分析
硼酸盐非线性光学晶体的分类
KBBF(KBe2(BO3)F2) BO3型 SBBO(Sr2Be2B2O7)族 YCOB(YCa4O(BO3)3) 族 硼氧基团 B3O6 型 BBO (β-BaB2O4) LBO(LiB3O5) B3O7 型 CBO(Cs2O2B2O3) CLBO(CsLiB6O10)
以一个BO4四面体和两个BO3三角形组成 的[B3O7 ]硼氧六元环为基本单位。
LBO（LiB3O5）晶体
[B3O7]基团相互联 接，沿c轴方向形成 螺旋链状结构，每 条螺旋链又相互联 接构成三维骨架， Li+位于骨架之中。 导致双折射率过小！
其他： Pb2B5O9 I的强倍频效应
2005年，Plaeinda研究组对含轻卤素的系 列硼酸盐材M2B5O9X (M = Ca，Sr，Ba，Pb， Eu；X =Cl，Br)进行了研究。 2010年，中国科学院福建物质结构研究所 陈玲小组利用高温固相反应，成功地获得了 Pb2B5O9I晶体材料。 该材料在近紫外至中红外波段具有良好的 透光性，其粉末倍频效应达到KDP的13.5倍， 是目前报道的硼酸盐体系中的最强值。
一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表 达式为:
2.2 硼氧基团的结构
硼酸盐化合物在结构上一般都遵循以下规律: (1) 硼原子与三个氧原子配位形成平面三角形BO3 基团或与四个氧原子配位形成四面体BO4基团;
(a)BO3 基团
(b)BO4 基团
2.2 硼氧基团的结构
(2) BO3 基团和BO4 基团可以通过共用顶点氧原子 形成各种多聚基团,例如B3O6 、B3O7 、B3O8 、 B3O9 ,其余的链状、层状和骨架状基团都可看作是 由这些基本结构单元无限重复而成。
a参比于KDP(150-210µm)，入射激光波长为1064 nm；PM，相匹配。 b采用长度表象理论计算的静态的d15/d24/d33 (d15=d31,d24=d32)。
Pb2B5O9I的强倍频效应
空间群：Pnn2 结构：由BO3三角形 将BO4四面体的一维 链连接而成的三维 框架，而I- 与Pb2+ 分别嵌于c轴方向通 道的中心与四周。
1.2 非线性光学晶体用途
(1)激光频率转换，扩展激光的波长； (2)用来调制激光的强度、相位； (3)实现激光信号的全息存储、消除波前畸变 的自泵浦相位共轭等。
第二部分
阴离子基团理论简介
2.1 非线性光学效应简介
当光束入射到透明介质时，在其中将产生 极化矢量：
χ(2)是一个三阶张量，因此只有无对称中心的 单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。
[BO3]型：
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
空间群：R32；负单轴晶体 双折射率：△n=0.081（1064nm），比较适中 考虑Kleinman 对称性，只有一个倍频系数 d 11=2×d36(KDP)
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
c 方向难以长厚
（b） （a）
KBBF 晶体结构示意图：（ ）单胞结构；（ ）(Be来自百度文库BO3F2)∞层结构 晶体结构示意图：（ ：（a）单胞结构；（ ；（b）
Pb2B5O9I的强倍频效应
实验值 X I Br Cl a粉末倍频 粉末倍频 强度 13.5，PM ， 4.7，PM ， 0.7，PM ， 透光范围 （µm） ） 0.40-6.96 0.38-6.86 0.31-6.80 计算值 带隙（eV） 带隙（ ） 3.33/3.36 3.54/3.54 3.72/3.69 b倍频系数 倍频系数 （pm/V） ） 16.6/9.4/1.8 7.4/2.6/-1.2 4.5/1.0/-1.8
2.3 阴离子基团理论
因此,一个硼酸盐晶体要具有大的宏观倍频系 数,首要条件是它的基本结构单元——孤立硼氧 孤立硼氧 阴离子基团必须具有大的微观倍频系数。 阴离子基团
计算表明，倍频效应： BO3基团 >> BO4基团 χ(B3O6)> χ(B3O7)> χ(BO3)>> χ(BO4)
2.3 阴离子基团理论
Pb2B5O9I的强倍频效应
陈玲小组利用密度泛函理论(DFT)计 算了电子结构，采用一种长度表象理论计 算倍频系数,分析结果表明强倍频效应是来 源于Pb2+的孤对电子效应、I－的弱电负性 及多种硼氧基团的协同作用。
Pb2B5O9I的强倍频效应
启示：
多种基团的协同作用，不对称构筑单元的 定向排列等有利于形成无心空间群化合物，有 利于提高化合物的倍频效应，这为新型无机非 线性光学材料的探索提供了新思路。
2.2 硼氧基团的结构
(c) B3O6基团
(d) B3O7基团
2.3 阴离子基团理论
（1）晶体非线性光学效应是一种局域化效应,晶 体的宏观倍频系数dij是阴离子基团微观倍频系 的几何迭加。 数χijk的几何迭加。 （2）基团的微观倍频系数可以用基团的局域化 分子轨道通过二级微扰理论进行计算,而阳离子 阳离子 对晶体倍频系数的贡献在一级近似下可以忽略 不计。 不计。
[B3O7]型：
LBO（LiB3O5）晶体
属于正交晶系，空间群：Pna21， 具有五个非零倍频系数： d31=d15=2.51×d36（KDP） d32=d24=2.69×d36（KDP） d33=0.15×d36（KDP） 双折射率：△n=0.053(1064nm) 过小！
LBO（LiB3O5）晶体
属于三方晶系，空间群为R3c 非线性光学系数 d11 = 5.8 x d36(KDP) d22 = d31=0.42 x d36(KDP), 双折射率：△n=0.12 (1064nm)
BBO（β-BaB2O4）晶体
基本结构单元：由三个BO3构成的平面[B3O6]基 团。该基团在所有硼氧基团中，具有最大的二 阶极化率，有利于产生大的宏观倍频系数。
总结
（1）阴离子基团理论，一般来说硼酸盐晶体 的宏观倍频系数是晶体中硼氧阴离子基团微观 倍频系数的几何迭加。 （2）硼酸盐晶体的硼酸基团结构决定它们的 非线性光学效应。 （3）多种基团的协同作用为新型无机非线性 光学材料的探索提供新思路。
谢谢
硼酸盐非线性光学晶体简介
目 录
一、硼酸盐晶体概述 二、阴离子基团理论简介 三、结构分析
第一部分 硼酸盐晶体概述
1.1 非线性光学晶体定义
定义：在强光或外场（电场、磁场、应变场等） 在强光或外场（电场、磁场、应变场等） 在强光或外场 作用下能产生非线性光学效应的晶体。 作用下能产生非线性光学效应的晶体。 常见的二阶非线性光学效应：倍频（SHG）、和 频（SFG）、差频（DFG）、光参量振（OPO）、 光参量放大（OPA）等。
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
C方向难以长厚 难以按照相位匹配方向进行切割
怎么解决？
解决办法：KBBF棱镜耦合器件
关键在于：可见光、紫外光区，两种材料折射率 相差不大
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
棱镜耦合技术使KBBF 晶体对激光的倍频转换可以深入 到161nm。
[B3O6]型：
BBO（β-BaB2O4）晶体
几种典型基团的微观倍频系数比较
第三部分 常见硼酸盐晶体的结构分析
硼酸盐非线性光学晶体的分类
KBBF(KBe2(BO3)F2) BO3型 SBBO(Sr2Be2B2O7)族 YCOB(YCa4O(BO3)3) 族 硼氧基团 B3O6 型 BBO (β-BaB2O4) LBO(LiB3O5) B3O7 型 CBO(Cs2O2B2O3) CLBO(CsLiB6O10)
以一个BO4四面体和两个BO3三角形组成 的[B3O7 ]硼氧六元环为基本单位。
LBO（LiB3O5）晶体
[B3O7]基团相互联 接，沿c轴方向形成 螺旋链状结构，每 条螺旋链又相互联 接构成三维骨架， Li+位于骨架之中。 导致双折射率过小！
其他： Pb2B5O9 I的强倍频效应
2005年，Plaeinda研究组对含轻卤素的系 列硼酸盐材M2B5O9X (M = Ca，Sr，Ba，Pb， Eu；X =Cl，Br)进行了研究。 2010年，中国科学院福建物质结构研究所 陈玲小组利用高温固相反应，成功地获得了 Pb2B5O9I晶体材料。 该材料在近紫外至中红外波段具有良好的 透光性，其粉末倍频效应达到KDP的13.5倍， 是目前报道的硼酸盐体系中的最强值。
一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表 达式为:
2.2 硼氧基团的结构
硼酸盐化合物在结构上一般都遵循以下规律: (1) 硼原子与三个氧原子配位形成平面三角形BO3 基团或与四个氧原子配位形成四面体BO4基团;
(a)BO3 基团
(b)BO4 基团
2.2 硼氧基团的结构
(2) BO3 基团和BO4 基团可以通过共用顶点氧原子 形成各种多聚基团,例如B3O6 、B3O7 、B3O8 、 B3O9 ,其余的链状、层状和骨架状基团都可看作是 由这些基本结构单元无限重复而成。
a参比于KDP(150-210µm)，入射激光波长为1064 nm；PM，相匹配。 b采用长度表象理论计算的静态的d15/d24/d33 (d15=d31,d24=d32)。
Pb2B5O9I的强倍频效应
空间群：Pnn2 结构：由BO3三角形 将BO4四面体的一维 链连接而成的三维 框架，而I- 与Pb2+ 分别嵌于c轴方向通 道的中心与四周。
1.2 非线性光学晶体用途
(1)激光频率转换，扩展激光的波长； (2)用来调制激光的强度、相位； (3)实现激光信号的全息存储、消除波前畸变 的自泵浦相位共轭等。
第二部分
阴离子基团理论简介
2.1 非线性光学效应简介
当光束入射到透明介质时，在其中将产生 极化矢量：
χ(2)是一个三阶张量，因此只有无对称中心的 单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。
[BO3]型：
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
空间群：R32；负单轴晶体 双折射率：△n=0.081（1064nm），比较适中 考虑Kleinman 对称性，只有一个倍频系数 d 11=2×d36(KDP)
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
c 方向难以长厚
（b） （a）
KBBF 晶体结构示意图：（ ）单胞结构；（ ）(Be来自百度文库BO3F2)∞层结构 晶体结构示意图：（ ：（a）单胞结构；（ ；（b）
Pb2B5O9I的强倍频效应
实验值 X I Br Cl a粉末倍频 粉末倍频 强度 13.5，PM ， 4.7，PM ， 0.7，PM ， 透光范围 （µm） ） 0.40-6.96 0.38-6.86 0.31-6.80 计算值 带隙（eV） 带隙（ ） 3.33/3.36 3.54/3.54 3.72/3.69 b倍频系数 倍频系数 （pm/V） ） 16.6/9.4/1.8 7.4/2.6/-1.2 4.5/1.0/-1.8
2.3 阴离子基团理论
因此,一个硼酸盐晶体要具有大的宏观倍频系 数,首要条件是它的基本结构单元——孤立硼氧 孤立硼氧 阴离子基团必须具有大的微观倍频系数。 阴离子基团
计算表明，倍频效应： BO3基团 >> BO4基团 χ(B3O6)> χ(B3O7)> χ(BO3)>> χ(BO4)
2.3 阴离子基团理论