第2章 动力学性质

C1>C2。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒
从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。
平移扩散
1、斐克第一定律（Fick’s first law）
如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的， 但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为 dc dx 。 设通过AB面的 扩散质量为m，则扩
Solvation
溶剂化
§2-1 液体介质中质点的运动
在溶胶中，胶体粒子具有很大的表面积和表面能，在热
力学上是不稳定的。而胶体在一定时间内又能够稳定存在，
表现出动力学稳定性。 本章讨论分散于液体（特别是水）中的胶体分子或质点
所产生的运动。
布朗运动
热运动
扩散与渗透 沉降
重力场（或离心力场）
一、斯托克斯定律
§2-2 布朗运动与平移扩散
一、布朗运动 Brownian motion
布朗运动: 溶胶中的分散相粒子的不停息的和无规则的 运动。用超显微镜可以观察布朗运动。
1827 年英国植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮 在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也 都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。
布朗运动
1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字 形的运动。
通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。
布朗运动
布朗运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基 （Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。 认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡， 所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子的 增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。
Specific volume
比容
§2-1 液体介质中质点的运动
Acceleration Buoyancy Velocity Frictional coefficient Electrophoresis Frictional ratios Orientation Random End-on Side-on 加速度 浮力 速度，速率 摩擦系数 电泳 摩擦比 取向 无规的 端头 侧面
平移扩散
就体系而言，浓度梯度越大，质点扩散越快； 就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散 速度越快。
平移扩散
2、斐克第二定律（Fick’s second law）
斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。
dc 设进入AB面的单位时间的扩散量为： DA dx
离开EF面的单位时间的扩散量为:
（1）
dc d dc DA[ ( )dx] dx dx dx
扩散系数D
x2 D 2t
微粒半径r
也可求出 N A 。
RTt RT r 或 2 3 N A x 6 N A D
已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。
4 3 M r NA 3
平移扩散
4、Einstein扩散方程
一个质点为克服摩擦阻力 f 等于其化学位的净变化 du 。
§2-2 布朗运动与平移扩散
Brownian motion Translational diffusion Fundamental consequence Suspended Collision Vessel Botanist Pollen grain Random walk Agitation Configuration Gamboge Ultramicroscope Migrate Concentration gradient 布朗运动 平移扩散 基本推论 悬浮的 碰撞 容器 植物学家 花粉粒 无规行走 搅动 构造 藤黄 超显微镜 迁移，移动 浓度梯度
•
• •
§2-1 液体介质中质点的运动
Thermal motion Gravitational Centrifugal Microscopic scale Macroscopic scale Gravity Sedimentation Electric field Sedimentation rate Uncharged 热运动 重力的 离心的 微观尺度 宏观尺度 重力 沉降 电场 沉降速度 不带电的
（2）
在ABFE体积内粒子净增速率为（1）-（2），即：
d dc DA[ ( )dx] dx dx
（3）
平移扩散
单位体积内粒子浓度随时间的变化率为：
d dc DA[ ( )dx] 2 dc d c d x d x D 2 dt Adx dx
这就是斐克第二定律。 若考虑到扩散系数受浓度的影响，则
当半径大于5 m， Brown运动消失。
布朗运动
分散介质分子处于无规则的
热运动状态, 从各个方向不 断撞击分散相粒子。 布朗运动是分子热运动的 必然结果, 是胶体粒子的
热运动。
布朗运动
1905年左右, 爱因斯坦用几率的概念和分子运动论的观点,
创立了布朗运动理论, 得出 爱因斯坦-布朗运动平均位移公式。
dc m D t dx
x 2Dt
Einstein-Brown 位移方程
Einstein第二扩散公式
12
RTt x 3 rN A
平移扩散
当其他条件不变时，微粒的平均位移的平方 x 2 与时间t及 温度T成正比，与η 及r成反比。由于式中诸多变量可由实验确
定，故利用此式可以求出：
RTt x 3 r N A
12
x — 在时间 t 内粒子沿 x 轴方向的平均位移;
r — 粒子半径; η—介质粘度;
NA—阿佛加德罗常数。
二、平移扩散 Translational diffusion
扩散(diffusion)是粒子从高浓度区向低浓度区迁移的 宏观现象。它是布朗运动的直接结果。 如图所示，在CDFE的 桶内盛溶胶，在某一截面 AB的两侧溶胶的浓度不同，
在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 1 xc1 和
c1 c2 x c1 c2 x m 2 2x
2
若 x 很小，浓度梯度：
dc c1 c2 dx x
平移扩散
则扩散通过AB面的净粒子数为：
1 dc 2 m x 2 dx
由斐克第一定律得：
结合上两式得：
dc d dc (D ) dt dx dx
这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。
平移扩散
3、Einstein-Brown位移方程
如图，设截面为单位面积， x 为时间t 内在水平方向 的平均位移。截面间的距离均为 x 。
平移扩散
2 1 xc源自文库 ，因 c1 c2 ，则自左向右通过AB面的净粒子数为： 2
扩散系数 D 越大，质点的扩散能力越大。Einstein指出， 扩散系数 D 与质点在介质中运动时的摩擦系数 f 之间的关系
为：
Df kT
Einstein扩散定律
R k NA
RT D NA f
若颗粒为球形，可据Stokes定律得：
f 6 r
RT D 6 rN A
Einstein第一 扩散公式
第2章 动力学性质
Chapter 2 Kinetic properties
第2章 动力学性质
• §2-1 • 液体介质中质点的运动 The motion of particles in liquid media §2-2 布朗运动与平移扩散 Brownian motion and translational diffusion §2-3 超速离心法 The ultracentrifuge §2-4 渗透压 Osmotic pressure §2-5 旋转的布朗运动 Rotary Brownian motion
三、扩散系数的测定
测定扩散系数的实验方法通常有自由界面法和多孔塞法两种。 1.自由界面法
在两种可混合的液体间，最初的清晰分界面的形成
浓度梯度曲线具有高斯分布曲线的形状，由此可算出D。
扩散系数的测定
2.多孔塞法
根据斐克第一定律，可得出： dm AD c1 c2 dt l
A 是孔的截面积，l 是孔的有效长度。比值 A/ l 可用已知扩散系数 的液体测得。
§2-3
超速离心法
超离心机 沉降 分馏 颜料 累积的 消除 对流 蛋白质 核酸 病毒 纹影法 光干涉 振动 旋转 沉降速度
Ultracentrifuge Sedimentation Fractionate Pigment Cumulative Obliterate Convection Protein Nucleic acid Viruse Schlieren Interference optic Vibration Spin Sedimentation velocity
§2-3
超速离心法
Frictional resistance 摩擦阻力 Limulus haemocyanin 鲎属铁血红蛋白 Sedimentation coefficient 沉降系数 Sedimentation equilibrium 沉降平衡 Sedimentation equilibrium concentration沉降平衡浓度 Sedimentation-diffusion equilibrium 沉降－扩散平衡 Polydispersity 多分散性 Homogeneity 同质，均匀 Intermediate stage 中间阶段 Meniscus 弯月 Charge effect 电荷效应 Counter-ion 反离子 Lag 滞后 Electrical neutrality 电中性 Retard 延迟
斯托克斯定律（Stokes’ law）为:
F 6 rv
式中, --液态介质的粘度；
r
v
--质点的半径；
--质点沉降速度。
摩擦系数（ f ）为：
f 6 r
斯托克斯定律
斯托克斯定律假设：
（1）球形质点的运动速度极慢，即保持层流状态。
（2）溶液或悬浮液是无限稀释的，质点间无作用力。
（3）与质点大小相比，液体介质可以看作是连续的。
一、沉 降
dx 而移动距离dx 所需作的功， dt
dx du kTd ln c f dx dt
dm dx Ac 又由 dt dt
c
dx kT d ln c kT dc dt f dx fc dx
和
dm dc = -DA dt dx
得出
dx dc D dt dx
Df kT
Einstein扩散方程
二、摩擦比 Fictional ratios
＊不对称质点的摩擦系数与质点的取向有关。
＊当质点的大小均匀时，摩擦系数随不对称程度的增加而
增加。
＊质点的溶剂化（或在水溶液中的水化）也会增加其摩擦
系数。 摩擦比 f / f0－－即实际摩擦系数与相应的未溶剂化的球的摩 擦系数之比。 摩擦比是衡量质点的不对称性与溶剂化的一个综合指标。
散速度为 dm dt ， 它与浓度梯度和AB截
面积A成正比。
平移扩散
用公式表示为：
dm dc = -DA dt dx
这就是斐克第一定律。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，
dc <0, dx
dm 而 >0。 dt
式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位 时间内通过单位截面积的质量。
平移扩散
§2-2 布朗运动与平移扩散
Minus sign proportionality factor Diffusion coefficient Brownian displacement equation Plane Free boundary methods Free diffusion Sliding method Failitate Capillary Convection Ultracentrifuge Porous plug method Sintered glass Cross-section 减号，负号 比例系数 扩散系数 布朗位移方程 平面 自由界面法 自由扩散 滑移方法 使便利，使容易 毛细管，毛细作用的 对流 用超高速离心器 多孔塞法 烧结玻璃 横截面