一核磁共振与化学位移在有机化合物中

讨论：
1． I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22） 等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。
2． I=1 或 I >1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
（3） 固定B0 ，改变0 （扫频） ，不同原子核在不同频率 处发生共振（图）；也可固定0 ，改变B0 （扫场）。扫场方 式应用较多。
氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 2、弛豫：纵向弛豫、横向弛豫
3．Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋， 有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象， H ，C也是有机 化合物的主要组成元素。
二、核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境 的信息，进一步确定化合物结构。
一 核磁共振与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = B0 / (2 )
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
进动频率 0； 角速度0； 0 = 20 = B0 磁旋比； B0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= 2B0 （磁矩）
三、核磁共振条件
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡线 圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= 2B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= 2B0 = h0 由拉莫进动方程：0 = 20 = B0 共振条件： 0 = B0 / (2 )
B =（1- ） B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ） B0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强 度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
化学位移
在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不 同（结构中不同位置）共 振频率有差异，即引起共 振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。
化学位移的表示方法
1．位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
共振条件
(1)核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
讨论：
1、共振条件： 0 = B0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比
为定值， B0变，射频频率0变。
（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需
要的磁场强度B0和射频频率0不同。
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
Байду номын сангаас
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
二、影响化学位移的因素
1．电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
第八章 核磁共振波谱法
第一节 核磁共振基本原理
一、原子核的自旋 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件 四、核磁共振波谱仪
一、原子核的自旋
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征：
质量数 原子序数 自旋量子数I
偶数
偶数
0
偶数 奇数
奇数
1，2，3….
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
测器）：当质子的进动频
率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级
4．样品管：外径5mm的玻璃 管,测量过程中旋转, 磁场作用 均匀。
信号。
第二节 核磁共振与化学位移
一、核磁共振与化学位移 二、影响化学位移的因素
1.低分辨核磁共振，如左图所示。
2.在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。
当置于外加磁场H0中时，
相对于外磁场，可以有 （2I+1）种取向：
氢核（I=1/2），两种
取向（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，
磁量子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
化学位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，规定
TMS=0，其他种类氢核的位
移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
常见结构单元化学位移范围
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
影响化学位移的因素２
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
影响化学位移的因素３
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。