钛白副产硫酸亚铁的综合利用

2012年 第15期 广 东 化 工 第39卷 总第239期 · 49 ·
钛白副产硫酸亚铁的综合利用
钟红梅，侯德顺
(湖南化工职业技术学院 化工系，湖南 株洲 412004)
[摘 要]介绍了钛白副产硫酸亚铁的来源以及组成，综述了近几年来副产硫酸亚铁的综合利用情况，包括制备高纯二氧化锰、处理含铬废水、精制硫酸亚铁、制备聚合硫酸铁、制备氧化铁颜料等，变废为宝，获得一定的经济效益和社会效益。

[关键词]钛白；硫酸亚铁；综合利用
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0049-02
The Comprehensive Utilization of Ferrous Sulfate in the Production
Process of Titanium Dioxide
Zhong Hongmei, Hou Deshun
(Department of Chemical Engineering, Hunan Chemical Vocational and Technical College, Zhuzhou 412004, China)
Abstract: Introduced the titanium dioxide by-product ferrous sulfate source and composition, the last few years was summarized by-product the comprehensive utilization of ferrous sulfate, including preparation of high purity manganese dioxide, processing of chromium-containing waste water, refined ferrous sulfate, preparation of polymer ferric sulfate, preparation of iron oxide pigments and so on, make the access to certain economic and social benefits.
Keywords: titanium dioxide ；ferrous sulfate ；comprehensive utilization
二氧化钛(俗称钛白)是一种重要的无机颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、日化等行业。

其生产
工艺主要有两种，即氯化法和硫酸法。

氯化法所产生的产品质量
优良，但目前仍为少数国外大公司所垄断；硫酸法工艺以资小，
流程简单，产量高而为多数厂家采用，但其副产物对环境有较大
的污染影响。

FeSO 4•7H 2O(俗称绿矾)是硫酸法生产钛白粉的重要
副产品，因其含有TiO 2、Mn 2+、Al 3+等多种杂质不能被直接利用，
绝大部分被当作废品处理、长期堆放或排放到江海，任其流失，
这既浪费了资源，影响了企业的经济效益，又严重污染了环境，
因此硫酸亚铁的综合利用迫在眉睫。

1 副产硫酸亚铁的来源及组成 副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，在该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO 4)2和TiOSO 4，同时副产FeSO 4[1]。

不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO 4•7H 2O 的含量一般都在88 %以上。

某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。

表1 副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%)
Tab.1 The chemical component of ferrous sulfate (mass fraction/%)
组分 FeSO 4·7H 2O MgSO 4·7H 2O MnSO 4·5H 2O Al
2(SO 4)3·7H 2O CaSO 4·2H 2O TiOSO 4 水不溶物 其它 含量 89.11 4.48 1.12 0.36 0.18 0.48 3.68 0.59
2 副产硫酸亚铁的综合利用
2.1 制备高纯二氧化锰
软锰矿的主要成分为MnO 2，
而MnO 2在条件下具有较强的氧化性，硫酸亚铁又具有较强的还原性，因此性条件下，可将它们混合在一起，制备高纯度的二氧化锰。

彭荣华等[2]对用钛白副产硫酸亚铁浸锰制备高纯度二氧化锰的工行了研究。

首先将低品位的软锰矿经烘干、球磨、筛分得到实验所软锰矿粉(<150 μm)，然后将其和硫酸亚铁、硫酸按比例与水混进行锰的浸出反应，当达到浸出终点(约3 h)后用真空抽滤进行固离，得到浸出液。

将浸出液净化除杂得到硫酸锰溶液，再向硫酸锰中按比例加入一定量的碳酸氢铵，抽滤分离得固体碳酸锰粉末。

碳酸锰粉末经焙烧、精制、干燥等即得到高纯二氧化锰产品。

2.2 处理含铬废水
杨明平等[3]研究发现，以生产钛白的副产物绿矾为还原剂，用化学还原法对含铬的废水进行处理，处理效果较好，具有操作费用低、无新的污染生成、以及可回收Cr 2O 3等优点，其流程图如图1。

图1 含铬废水处理工艺流程
Fig.1 The treatment process of waste water containing chromium
工艺的最佳条件：在Fe 2+与Cr 6+的质量比为20、氧化还原反应的pH 3.5~4.0、反应时间15~20 min ；中和反应的pH 6.5、反应时间10~15 min 的工艺条件下，铬的去除率可达到97.4 %以上。

2.3 精制硫酸亚铁
提纯硫酸亚铁的方法很多，如重结晶法、水解析出法、超滤法等，而宁运金等[4]经反复试验，开发了精制副产硫酸亚铁的新工艺，该工艺能有效除去钛白粉厂副产硫酸亚铁含有的锰、钛及铝的硫酸盐等杂质，尤其对SiO 2的去除特别显著。

经提纯的硫酸亚铁，其质量可直接作为后续制备优质氧化铁的起始原料，可直接用作净水剂的起始原料。

对于某些有特殊要求的产品，硫酸亚铁的纯度尚可以采用重结晶的手段作进一步提高。

2.4 制备聚合硫酸铁
絮凝法是国内外广泛采用的一种水处理技术。

絮凝效果的优劣，关键取决于絮凝剂的性能。

硫酸铁合硫酸铁(简称PFS)，是一种新型、高效的铁系无机高分子絮凝剂，是一种碱式硫酸铁的聚合物。

具有凝聚时间短，絮体沉降性能好，无毒无害等特点。

因
此，用副产品FeSO 4·7H 2O 生产聚合硫化铁具有广泛的发展前景。

2.4.1 化学氧化法
聚合硫酸铁制备工艺：称取一定量FeSO 4·7H 2O ，加入适量蒸
馏水溶解，以H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 不同摩尔比加入浓硫酸。

加入适量双氧水进行氧化，氧化温度70~80 ℃，氧化时间30 min ，然后在60 ℃水解、聚合反应2 h 。

改性聚合硫酸铁的制备工艺：以聚合硫酸铁制备为基础，确定较高盐基度所对应的H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 摩尔比，氧化结束后，按FeSO 4·7H 2O 与改性剂GX 不同摩尔比加入改性剂，然后在在60 ℃水解、聚合反应2 h 。

2.4.2 微生物法
以钛白粉生产副产品FeSO 4·7H 2O 为原料，配制一定浓度的
[收稿日期] 2012-09-24
[作者简介] 钟红梅(1973-)，女，湖南永顺人，本科，副教授，主要从事化学化工方面的教学与科研。

广东化工 2012年第15期· 50 · 第39卷总第239期
FeSO4溶液，用工业浓硫酸调节pH，加入适宜的营养物质，引入混合菌种，在室温下(20~30 ℃)鼓入空气作氧化剂，FeSO4在微生物作用下经氧化、水解、聚合反应即生成BPFS。

本方法生产的BPFS具有很好的混凝澄清效果。

2.5 制备氧化铁颜料
2.5.1 氧化铁红
氧化铁红简称铁红，是红色颜料，其成分为Fe2O3，即赤铁矿。

无毒、不溶于水，具有很高的遮盖力和着色力，其耐光性、耐热性、耐碱和稀酸等都很好。

通常制备有两种方法：干法和湿法。

夏新蕊等[5]研究了用干法制备氧化铁红颜料，并用均匀沉淀法对氧化铁红颜料进行了二氧化钛包膜处理；而苏毅等[6]研究了制备氧化铁红的湿法工艺，同时制得硫酸铵肥料。

因此，可考虑使用生产钛白粉的重要副产品硫酸亚铁来制备氧化铁红，做到废物的再利用。

2.5.2 氧化铁黄
氧化铁黄简称铁黄，是黄色颜料，其成分为FeO·OH，即针铁矿，其耐光性、耐污浊气体以及耐碱性等都非常强，但耐酸性较差。

华彬等[7]利用生产钛白的副产物硫酸亚铁来制备透明铁黄，其主要反应方程式为：
FeSO4+(NH4)2CO3→FeCO3+(NH4)2 SO4
FeCO3+H2O→Fe(OH)2+CO2
4Fe(OH)2+O2→4FeO·OH+2H2O
它除具有普通氧化铁颜料的耐光、耐化学腐蚀、无毒等特点外，还具有良好的分散性、着色力以及强烈吸收紫外线能力。

2.5.3 纳米氧化铁
纳米氧化铁即透明氧化铁，具有透明度高、分散性好、色泽鲜艳等优点，在涂料、油墨、塑料等行业有着广泛的用途，是铁系颜料中具有独特性能的新品种。

郑典模等[8]以钛白副产物硫酸亚铁，工业级碳酸氢铵为原料，采用液相法制得纳米氧化铁。

首先将工业级的碳酸氢铵溶于水过滤，以及钛白粉生产的副产物FeSO4·7H2O配成溶液，并加入少量铁粉，在80~100 ℃下加热，冷却后过滤，碳酸氢铵滤液滴入经过预处理的硫酸亚铁溶液中，反应产物经过滤洗涤，分散在乙醇水溶液中，加入纳盐分散剂及表面活性剂，调节pH 2~6，在搅拌的同时通入空气，经过一定时间的氧化反应后，过滤、洗涤得到中间产物铁黄，铁黄经干燥、煅烧即得纳米氧化铁红产品。

3 结语
随着社会对钛白粉需求量的增加，其生产规模也将不断扩大，其副产物硫酸亚铁也会越来越多，若长期进行堆放，势必会对周围的环境造成严重的影响。

因此，如何更好地、更合理地利用废弃资源——副产硫酸亚铁，使其资源化、无公害化，有着重要的意义。

参考文献
[1]纪宏达，游少鸿，马丽丽．钛白厂副产硫酸亚铁的综合利用[J]．科技信息，2008(35)：824．
[2]彭荣华，李晓湘．用钛白副产的硫酸亚铁浸锰制备高纯二氧化锰[J]．无机盐工业，2006，38(12)：48-50．
[3]杨明平，傅勇坚，李国斌．用生产钛白的副产物绿矾处理含铬废水[J]．材料保护，2005，38(6)：55-57．
[4]宁运金，王统理．用副产硫酸亚铁生产优质氧化铁[J]．应用化工，2005，34(10)：653-654．
[5]夏新蕊，邓昭平，李思平．钛白副产物硫酸亚铁制取氧化铁红颜料及其包膜的研究[J]．广东微量元素科学，2006，13(7)：62-66．
[6]苏毅，李国斌，夏举佩．由钛白生产副产物绿矾制备氧化铁红及硫酸铵的研究[J]．云南化工，2003，30(6)：17-19．
[7]华彬，朱萍，施利毅，等．利用生产钛白的副产物硫酸亚铁制备透明铁黄[J]．上海大学学报：自然科学版，1999，5(2)：135-168．
[8]郑典模，黄飞来，陈喜蓉，等．硫酸亚铁液相法制纳米氧化铁的研究[J]．化学研究与应用，2006，18(7)：840-843．
(本文文献格式：钟红梅，侯德顺．钛白副产硫酸亚铁的综合利用[J].广东化工，2012，39(15)：49-50)
(上接第39页)
定量的直馏馏分，其酸值也较高，因此该系统的管道及设备，焦化分馏塔的塔盘、降液管、换热板及支撑件等均采用Cr5Mo或316 L材质，塔体采用245R+410S复合板。

其它如高温阀门腐蚀也较严重，如渣油线的调节阀副线阀，阀闸板为碳钢，阀芯和闸板都被严重腐蚀；分馏塔上柴油与蜡油抽出线的连通阀，材质Cr5Mo，柴油侧温度250 ℃，蜡油侧320 ℃，阀芯也发现了腐蚀穿孔。

高温高酸油的换热器，腐蚀也较严重。

2 结论
从处理的油品看，含硫含酸油的比例不断增加，且酸值不断提高，对设备的腐蚀越来越严重，装置在实践中不断摸索，总结经验，以下是从中得出的几点建议：
(1)选择正确的材料是防腐的关键。

焦化装置存在多种腐蚀形式，应该对腐蚀部位和腐蚀类型建立档案，并采取相应的防腐措施和选用合适的防腐蚀材料。

油品中的酸90 %以上是环烷酸，酸腐蚀主要由环烷酸引起，但环烷酸腐蚀的影响因素很多，目前对它的腐蚀机理和规律还不明确，环烷酸腐蚀是目前炼油行业的公敌，现在这方面已经开展了大量的研究[3-4]。

实践证明从材料和温度方面考虑防止环烷酸腐蚀是有效的。

发生环烷酸腐蚀的温度是220~400 ℃，因此对酸值高的管线和设备，应该根据温度选择材料，低于220 ℃和高于400 ℃的部位，可不考虑环烷酸的腐蚀；对温度介于220~400 ℃之间的部位，应该重点考虑，用耐环烷酸腐蚀的材料，对管线、管件和设备内件，应该选则Cr5Mo、Cr9Mo、18-8或316 L，渗铝管与316L抗环烷酸腐蚀性能相当，而且价格便宜，但可焊性差，在合适的场合也可考虑；高含酸区的换热器，管束用316 L，壳体用245R+316L复合板[5]；高温硫腐蚀的部位可选用Cr5Mo或Cr9Mo；对设备壳体，可用复合板。

同时，要对腐蚀高风险区加强监测。

(2)采取合适的工艺防腐途径是有效可行的。

工艺防腐主要有两种：加注高温缓蚀剂和降低油品酸值。

缓蚀剂是通过在设备表面形成致密的保护膜来防止设备腐蚀的，实践证明，在高温酸腐蚀风险高的部位加注高温缓蚀剂可以大大减小腐蚀速率；降低油品酸值有两种途径：①油品进装置前要通过预处理脱酸，一般是通过注碱实现，但可能由此引起炉管结焦、换热器堵塞、碱脆以及产品质量下降等负面影响，由于注碱影响因素多，该方法还有待研究；②将高酸重质油与低酸值油混炼，这是目前采用的主要方法。

参考文献
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[5]陈梓剑．关于延迟焦化装置处理高酸值重质原油的探讨[J]．广东化工，2008，35(7)：177-181．
(本文文献格式：高红利，曾懋辉．高硫高酸渣油对焦化装置的腐蚀及对策[J].广东化工，2012，39(15)：39)。