第三章非晶态固体1
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1、当熔体冷却速率很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规 则排列，晶核形成和晶体长大均难以实现，从而有利于玻璃的形成。
2、如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可能保持其高温的无定
形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃 形成体都能结晶。 3、从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。
第一类：电导、比容、粘度等，按I变化。直线非直线直线。 第二类：热容、膨胀系数、折射率等，按II变化。 第三类：导热系数和一些机械性质，按III变化，他们在Tg－Tf范围内
有极大值的变化。
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性 质
c’ c b a a’ a” b’ b” Tg Tf
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从Tamman开始把物质析晶过程归结为由两个速度决定的： 1、晶核生成速率（成核速率Iv）
2、晶核生长速率（u）
Iv 、u均与过冷度△T有关，是过冷度△T的函数 当Ivmax 、umax 所处的温度很接近时就易析晶，而不易形成玻璃
u u IJ IJ
Tg：脆性温度，玻璃形成温度。η＝1012～1013 dpaS。
Tg是玻璃出现脆性的最高温度。由于在这个温度下可以消除玻璃 制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也叫退火温度上限。 以上五个特性是玻璃态物质所特有的。因此，任何物质不论其化 学组成如何，只要具有这五个特性，都可称为玻璃。（非晶态固体没 有）
石英玻璃在1150度左右
钠硅酸盐玻璃在500～550度左右 但不论何种玻璃在Tg温度时对应的粘度均为1012～1013dpaS.
传统玻璃：Tg < TM 非传统玻璃：Tg > TM（非晶态物质）
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4．由熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随成分变化的 连续性 5．由熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随温度变化 的连续性
第三章
第一节
非晶态固体
熔体的概念
第二节
第三节
玻璃的通性
玻璃的形成
第四节
第五节
玻璃的结构
玻璃的类型
NJ University of Technology
第一节
熔体的概念
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一、对熔体结构的一般认识
1．晶体与熔体的体积密度相近。
一般不超过10％；而当熔体（液体）气化时，体积要增大数百倍 至数千倍(例如水增大1240倍)。
ΔT
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u
u
Iv Iv
ΔT
当Ivmax 、umax所处的温度相差较大时就易形成玻璃，而不易析晶 熔体在冷却过程中，是形成玻璃还是析晶，与过冷度、粘度、 成核速率、晶体生长速率等有关。
2．介稳性
如果从热力学观点看：由于玻璃态是一种高能量状态，它必然有 向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。 如果从动力学观点看：由于常温下玻璃粘度很大，由玻璃态转变 为晶态的速率是非常小的，这就说明可以长期保持材料的状态，因而 玻璃是介稳的。
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V、Q 过冷液体 b 玻璃 快冷 慢冷h d 晶体 Tg1 Tg2 TM T f e c a
物质体积与内能随温度变化示意图
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1．各向同性
这与晶体具有各向异性的特征是不同的 玻璃的各向同性是玻璃结构的远程无序性而在宏观上呈现出统计 均质的结果
状态，因此它们处于介稳状态。 从热力学观点看，玻璃态物质总有降低内能向结晶态转变的趋
势。但同一组成的晶态与玻璃态的内能相差不大，析晶的推动力就
较小，再加上动力学上的原因η 大ν 小，因此，玻璃往往可以长时 间保持其介稳状态不变。
表3-3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成焓
状态 组成 Pb2SiO4 晶态 玻璃态 SiO2 -石英 -鳞石英 -方石英 玻璃态 Na2SiO3 晶态 玻璃态
作为非晶态固体也可以通过别的途径来形成（CVD、PVD）
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二、玻璃形成的热力学观点
熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。熔 体在冷却过程中会出现三种相变过程：结晶化，玻璃化和分相。 1、结晶化：熔体在冷却过程中有序度不断增加而逐渐形成玻璃的 过程，直到体系处于最低能量状态。 2、玻璃化：熔体在冷却过程中过冷熔体在Tg温度下硬化为固态玻
3．平衡 最后体系出现分化与缩聚平衡。熔体中就有各种不同聚合程 度的负离子团同时存在。
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硅酸盐熔体的结构特征：
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团, 在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。 3.影响聚合物聚合程度的因素 硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度 两个因素的影响。
熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温 度而变化。
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熔体聚合物结构模型
1、大的分子被小分子所包围，小分子起“润滑剂”的作用，
使熔体具有良好的流动性。
2、属于不同分子的－O－Na+偶极子相互交错，相互作用， 随着温度下降，他们相互作用，冷却过程中原子重新分布使不 同尺寸的相邻链相互固定，从而偏硅酸钠迅速有序排列和析晶。 当SiO2增大时，高聚物增多，流动性降低，不易结晶，而易形 成玻璃。 3、模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和复杂性，
璃的过程。
3、分相：熔体在冷却过程中，在一定的温度和组成范围内，质点迁 移使熔体内某些组成偏聚，从而形成两个互不混容的，组 成不同的玻璃相。 （分相在高硅氧玻璃制备中的Βιβλιοθήκη Baidu用）
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玻璃化和分相这两个相变过程与结晶化相比，处于较高的能量
-H(kJ/mol) 1309 1294 860 854 858 848 1258 1507
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三、玻璃形成的动力学条件
如果冷却速率足够快，在各类材料中都会有玻璃体形成，因而从 动力学角度来研究不同组成熔体要形成玻璃需多大的冷却速率有很大
的实际意义。
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（二）、表面张力
表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。
液体表面能＝表面张力。
硅酸盐熔体的表面张力将影响固-液表面的润湿程度和陶瓷材 料的坯釉结合。 影响规律： 1.对硅酸盐熔体而言： 提高表面张力的氧化物：Al2O3，CaO，MgO，SiO2。 降低表面张力的氧化物： K2O，PbO，B2O3。
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2.化学键对表面张力的影响： 具有金属键的熔体表面张力>具有共价键的熔体表面张力 > 具有离子键的熔体表面张力>具有分子键的熔体表面张力。 3.温度对表面张力的影响： T升高硅酸盐熔体的表面张力下降，一般T升高100度， 表面张力下降1％。
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表明了熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间 距和晶体中的相似。这体现了熔体结构中的近程有序和远程无 序的特征。 熔体与玻璃体的结构是相近的。
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二、熔体的形成
熔体的聚合物理论：
按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如在偏 硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8-„„等负离子共存， 此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团除是单体外，称聚合离子， 也就是聚合物。 多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地丰富了远 程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因为在多种结构 单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然的结果。这也就是 硅酸盐熔体易形成玻璃的原因。 另一方面，在熔体中的每一个负离子团必然会与正离子相互作 用，从而形成或多或少的有序排列，这使近程有序的概念具体化和 多样化。
3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的
熔体玻璃体转化时, 在Tg点，熔体开始固化 在玻璃组成不变时，Tg应是随冷却速度而变的一个温度范围 玻璃没有固定的熔点，熔体、玻璃体可逆转变的温度是一个范围， 所以说由熔融态向玻璃态转变的过程是一个可逆的渐变的过程。 各种玻璃的形成温度Tg还随组成成分而变化：
第二节
玻璃的通性
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气态
物 质
液态 晶体 固态 非晶体 玻璃体，高聚体等 天然的，人造的
晶体结构特点: 质点在三维空间有规律的排列，即远程有序。 非晶态固体的结构特点： 近程有序，而远程无序。 非晶体固体中的一个大类是玻璃,一般无机玻璃的宏观特 性是在常温下能保持一定的外形，有较高的硬度，较大的脆 性，对可见光透明。
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硅酸盐熔体的特点：
由于Si4+电荷高半径小，它有很强的形成硅氧四面体的能力。
Si-O间电负性差值为1.7，此时Si-O键约有52％共价键和48％的离子键。
Si-O键的键合方式决定它有以下特点： 高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在
方向性：键有明显的取向性，因而可以形成一定的结构
Ⅰ
d
d’ Ⅱ
c”
d”
Ⅲ 温度
玻璃性质随温度的变化
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在玻璃性质随温度变化曲线上特别需要指出二个特征温度；Tg与Tf Tf：软化温度 η＝108～109 dpaS. Tf是玻璃开始出现液态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最 低温度。对玻纤的生产很重要。
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第三节
玻璃的形成
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一、玻璃的形成方法
只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃 目前形成玻璃的方法有很多种，一般分为熔融法和非熔融法。 玻璃通常是由熔体过冷固化而成的 玻璃的形成还可以通过溶胶－凝胶方法等
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粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两
层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa· s（帕· 秒）。
1Pa· s＝1N· s/ m2＝10dyne· s／cm2＝10 P（泊） 或1dPa· s（分帕· 秒）＝1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。
2．晶体的熔解热不大，比熔体（液体）的气化热小得多。
说明晶体和熔体（液体）内能差别不大，质点在固体和熔体中的相 互作用力是接近的。
3．固液态热容量相近。
表明质点在液体中的热运动状态和在固体中差别不大。
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气体
强度
熔体 玻璃 晶体 sinθ λ I
4. X射线衍射图相似。
从而得出熔体结构特点是近程有序而远程无序。
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三、熔体的性质
（一）、粘度
粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时：F＝η S dv/dx 式中F―两层液体间的内摩擦力； S―两层液体间的接触面积； dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。
低配位：一个原子所能形成的键的数目较少，所以配位数小 键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。 熔体（玻璃）中与二个硅离子相连的氧称为桥氧， 熔体（玻璃）中与一个硅离子相连的氧称为非桥氧。
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硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段：
1.石英颗粒的分化 架状SiO2受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化。 各种低聚物生成量由熔体的组成和温度等因素决定。 2．变形和缩聚 在熔融过程中，随时间的延长或者温度的上升，不同聚合程 度的聚合物发生变形。由分化过程产生的低聚合物可以相互发 生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分碱，这个过 程成为缩聚。
2、如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可能保持其高温的无定
形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃 形成体都能结晶。 3、从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。
第一类：电导、比容、粘度等，按I变化。直线非直线直线。 第二类：热容、膨胀系数、折射率等，按II变化。 第三类：导热系数和一些机械性质，按III变化，他们在Tg－Tf范围内
有极大值的变化。
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性 质
c’ c b a a’ a” b’ b” Tg Tf
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从Tamman开始把物质析晶过程归结为由两个速度决定的： 1、晶核生成速率（成核速率Iv）
2、晶核生长速率（u）
Iv 、u均与过冷度△T有关，是过冷度△T的函数 当Ivmax 、umax 所处的温度很接近时就易析晶，而不易形成玻璃
u u IJ IJ
Tg：脆性温度，玻璃形成温度。η＝1012～1013 dpaS。
Tg是玻璃出现脆性的最高温度。由于在这个温度下可以消除玻璃 制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也叫退火温度上限。 以上五个特性是玻璃态物质所特有的。因此，任何物质不论其化 学组成如何，只要具有这五个特性，都可称为玻璃。（非晶态固体没 有）
石英玻璃在1150度左右
钠硅酸盐玻璃在500～550度左右 但不论何种玻璃在Tg温度时对应的粘度均为1012～1013dpaS.
传统玻璃：Tg < TM 非传统玻璃：Tg > TM（非晶态物质）
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4．由熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随成分变化的 连续性 5．由熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随温度变化 的连续性
第三章
第一节
非晶态固体
熔体的概念
第二节
第三节
玻璃的通性
玻璃的形成
第四节
第五节
玻璃的结构
玻璃的类型
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第一节
熔体的概念
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一、对熔体结构的一般认识
1．晶体与熔体的体积密度相近。
一般不超过10％；而当熔体（液体）气化时，体积要增大数百倍 至数千倍(例如水增大1240倍)。
ΔT
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u
u
Iv Iv
ΔT
当Ivmax 、umax所处的温度相差较大时就易形成玻璃，而不易析晶 熔体在冷却过程中，是形成玻璃还是析晶，与过冷度、粘度、 成核速率、晶体生长速率等有关。
2．介稳性
如果从热力学观点看：由于玻璃态是一种高能量状态，它必然有 向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。 如果从动力学观点看：由于常温下玻璃粘度很大，由玻璃态转变 为晶态的速率是非常小的，这就说明可以长期保持材料的状态，因而 玻璃是介稳的。
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V、Q 过冷液体 b 玻璃 快冷 慢冷h d 晶体 Tg1 Tg2 TM T f e c a
物质体积与内能随温度变化示意图
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1．各向同性
这与晶体具有各向异性的特征是不同的 玻璃的各向同性是玻璃结构的远程无序性而在宏观上呈现出统计 均质的结果
状态，因此它们处于介稳状态。 从热力学观点看，玻璃态物质总有降低内能向结晶态转变的趋
势。但同一组成的晶态与玻璃态的内能相差不大，析晶的推动力就
较小，再加上动力学上的原因η 大ν 小，因此，玻璃往往可以长时 间保持其介稳状态不变。
表3-3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成焓
状态 组成 Pb2SiO4 晶态 玻璃态 SiO2 -石英 -鳞石英 -方石英 玻璃态 Na2SiO3 晶态 玻璃态
作为非晶态固体也可以通过别的途径来形成（CVD、PVD）
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二、玻璃形成的热力学观点
熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。熔 体在冷却过程中会出现三种相变过程：结晶化，玻璃化和分相。 1、结晶化：熔体在冷却过程中有序度不断增加而逐渐形成玻璃的 过程，直到体系处于最低能量状态。 2、玻璃化：熔体在冷却过程中过冷熔体在Tg温度下硬化为固态玻
3．平衡 最后体系出现分化与缩聚平衡。熔体中就有各种不同聚合程 度的负离子团同时存在。
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硅酸盐熔体的结构特征：
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团, 在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。 3.影响聚合物聚合程度的因素 硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度 两个因素的影响。
熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温 度而变化。
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熔体聚合物结构模型
1、大的分子被小分子所包围，小分子起“润滑剂”的作用，
使熔体具有良好的流动性。
2、属于不同分子的－O－Na+偶极子相互交错，相互作用， 随着温度下降，他们相互作用，冷却过程中原子重新分布使不 同尺寸的相邻链相互固定，从而偏硅酸钠迅速有序排列和析晶。 当SiO2增大时，高聚物增多，流动性降低，不易结晶，而易形 成玻璃。 3、模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和复杂性，
璃的过程。
3、分相：熔体在冷却过程中，在一定的温度和组成范围内，质点迁 移使熔体内某些组成偏聚，从而形成两个互不混容的，组 成不同的玻璃相。 （分相在高硅氧玻璃制备中的Βιβλιοθήκη Baidu用）
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玻璃化和分相这两个相变过程与结晶化相比，处于较高的能量
-H(kJ/mol) 1309 1294 860 854 858 848 1258 1507
NJ University of Technology
三、玻璃形成的动力学条件
如果冷却速率足够快，在各类材料中都会有玻璃体形成，因而从 动力学角度来研究不同组成熔体要形成玻璃需多大的冷却速率有很大
的实际意义。
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（二）、表面张力
表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。
液体表面能＝表面张力。
硅酸盐熔体的表面张力将影响固-液表面的润湿程度和陶瓷材 料的坯釉结合。 影响规律： 1.对硅酸盐熔体而言： 提高表面张力的氧化物：Al2O3，CaO，MgO，SiO2。 降低表面张力的氧化物： K2O，PbO，B2O3。
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2.化学键对表面张力的影响： 具有金属键的熔体表面张力>具有共价键的熔体表面张力 > 具有离子键的熔体表面张力>具有分子键的熔体表面张力。 3.温度对表面张力的影响： T升高硅酸盐熔体的表面张力下降，一般T升高100度， 表面张力下降1％。
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表明了熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间 距和晶体中的相似。这体现了熔体结构中的近程有序和远程无 序的特征。 熔体与玻璃体的结构是相近的。
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二、熔体的形成
熔体的聚合物理论：
按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如在偏 硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8-„„等负离子共存， 此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团除是单体外，称聚合离子， 也就是聚合物。 多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地丰富了远 程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因为在多种结构 单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然的结果。这也就是 硅酸盐熔体易形成玻璃的原因。 另一方面，在熔体中的每一个负离子团必然会与正离子相互作 用，从而形成或多或少的有序排列，这使近程有序的概念具体化和 多样化。
3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的
熔体玻璃体转化时, 在Tg点，熔体开始固化 在玻璃组成不变时，Tg应是随冷却速度而变的一个温度范围 玻璃没有固定的熔点，熔体、玻璃体可逆转变的温度是一个范围， 所以说由熔融态向玻璃态转变的过程是一个可逆的渐变的过程。 各种玻璃的形成温度Tg还随组成成分而变化：
第二节
玻璃的通性
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气态
物 质
液态 晶体 固态 非晶体 玻璃体，高聚体等 天然的，人造的
晶体结构特点: 质点在三维空间有规律的排列，即远程有序。 非晶态固体的结构特点： 近程有序，而远程无序。 非晶体固体中的一个大类是玻璃,一般无机玻璃的宏观特 性是在常温下能保持一定的外形，有较高的硬度，较大的脆 性，对可见光透明。
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硅酸盐熔体的特点：
由于Si4+电荷高半径小，它有很强的形成硅氧四面体的能力。
Si-O间电负性差值为1.7，此时Si-O键约有52％共价键和48％的离子键。
Si-O键的键合方式决定它有以下特点： 高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在
方向性：键有明显的取向性，因而可以形成一定的结构
Ⅰ
d
d’ Ⅱ
c”
d”
Ⅲ 温度
玻璃性质随温度的变化
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在玻璃性质随温度变化曲线上特别需要指出二个特征温度；Tg与Tf Tf：软化温度 η＝108～109 dpaS. Tf是玻璃开始出现液态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最 低温度。对玻纤的生产很重要。
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第三节
玻璃的形成
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一、玻璃的形成方法
只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃 目前形成玻璃的方法有很多种，一般分为熔融法和非熔融法。 玻璃通常是由熔体过冷固化而成的 玻璃的形成还可以通过溶胶－凝胶方法等
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粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两
层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa· s（帕· 秒）。
1Pa· s＝1N· s/ m2＝10dyne· s／cm2＝10 P（泊） 或1dPa· s（分帕· 秒）＝1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。
2．晶体的熔解热不大，比熔体（液体）的气化热小得多。
说明晶体和熔体（液体）内能差别不大，质点在固体和熔体中的相 互作用力是接近的。
3．固液态热容量相近。
表明质点在液体中的热运动状态和在固体中差别不大。
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气体
强度
熔体 玻璃 晶体 sinθ λ I
4. X射线衍射图相似。
从而得出熔体结构特点是近程有序而远程无序。
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三、熔体的性质
（一）、粘度
粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时：F＝η S dv/dx 式中F―两层液体间的内摩擦力； S―两层液体间的接触面积； dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。
低配位：一个原子所能形成的键的数目较少，所以配位数小 键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。 熔体（玻璃）中与二个硅离子相连的氧称为桥氧， 熔体（玻璃）中与一个硅离子相连的氧称为非桥氧。
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硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段：
1.石英颗粒的分化 架状SiO2受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化。 各种低聚物生成量由熔体的组成和温度等因素决定。 2．变形和缩聚 在熔融过程中，随时间的延长或者温度的上升，不同聚合程 度的聚合物发生变形。由分化过程产生的低聚合物可以相互发 生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分碱，这个过 程成为缩聚。