离子迁移(课堂PPT)

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样品分子与反应物离子的反应主要有以下几种类 型(M为样品分子): M+(H2O)nH+→MH++nH2O质子转移 M+(H2O)nO2-→MO2-+nH2O负离子转移 M+(H2O)nO2-→M-+O2+nH2O电荷转移 M+e-→M-电子吸附
当样品分子M的浓度比较大时,上面几式中形成的单 体产物离子有些还会与样品分子及水分子等继续反应, 最终形成二聚物离子.多聚物离子或团簇离子.团簇离 子本身并不稳定,它在形成的同时也进行着分解.这种 不稳定性和形成的团簇的多样性不利于谱线的观察和 结果的分析,因此保持迁移管内部工作条件的一致并尽 量减少团簇形成的种类对我们的探测非常重要.在实际 应用中,通常还在样品中故意加入某种化学试剂,来提 高仪器的灵敏度和选择特性.试剂的质子或电子亲和力 通常和样品的质子或电子亲和力相近,但要略小.这样, 反应物分子就会先和试剂分子发生反应,形成中间产物 离子,然后中间产物离子再和样品分子反应,最终形成 产物离子,有效地避免了那些比试剂的亲和力小的杂质 的干扰.例如,在探测毒品时,通常就会加入烟酰胺来提 高仪器的灵敏度和选择特性.
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探测器形成的离子谱图
离子迁移谱图
离子门门栅结构
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迁移管的最前面是样品入口，进样主要 有两种方式：
被动进样装置
主动进样装置
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样品分子在电离区里形成离子后，并不直接进入迁
移区，而是先集结在离子门的前部。只有在离子门开 启时，才能同步进入迁移区中进行漂移。离子门主要 用于除去吸入气体中的部分水分子和氨分子，抑制形 成离子团簇进而提高仪器的分辨率，同时又保持系统 内部干净。
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IMS技术的应用进展
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IMS检测原理：
首先使被检测的样品蒸气或微粒离化形成离子, 然后让离子在一弱电场中产生漂移,并测量出 离子通过电场所用的时间,进而根据离子所用 的漂移时间可以计算出离子的迁移率(迁移率 的定义是指在单位电场强度作用下离子的漂移 速度).由于在一定的条件下,各种物质离子的 迁移率互不相同,因而也就导致不同的离子通 过电场的漂移时间各不相同.这样,我们就可以 根据漂移时间的测量来间接达到对样品的分离 和检测。
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毒品、爆炸物品离子化机理
毒品和爆炸物品之所以可以用离子迁移率探测器检测， 是由它们分子化学特性决定。毒品属于生物碱(如海洛 因和可卡因是从植物中提炼出来的三元替代烷基生物 碱)，具有很高的质子亲和力，尤其是在气相条件下， 其俘获质子的能力更大，极易俘获质子而成为正离子： 而大部分的爆炸物电子亲和力很大，易俘获电子成为 负离子。所以在离子迁移率探测器里工作气体(载气) 在离子源(射线，激光等方法)的作用下离子化，离子 化后的载气与样品气体发生作用，使样品气体离子化 (二次离子化)；离子化后的待测气体离子团在电场作 用下向收集极漂移，对应不同的物质，形成对应的不 同时间峰，从而被区分。样品气体的离子化是IMS工作 的第一步。
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公安部第三研究所研制的XT12-0ห้องสมุดไป่ตู้离 子迁移谱毒品侦查仪
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离子迁移率谱仪硬件结构
一个基本的砚IMS系统如图所示，它基本上由以下七大部分组成:离子 迁移管，载气和迁移气体循环系统(简称气路系统)，采样与进样系统， 离子门控制系统，高压电源系统，温度加热控制电路，信号放大、采集 和数据处理系统。在这里面，除了迁移管、气路系统以及采样与进样系 统是纯粹的硬件外，其余部分则是控制电路并直接由计算机对工作状态 进行总体控制。
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离子的迁移率:
离子的迁移率就是通过测定离子穿过迁 移管的迁移时间或者说迁移速度来间接 获得的。迁移率被定义为单位电场强度 作用下离子的迁移速度，用公式表示如 下: Vd=K*E 式中K为离子的迁移率，E为迁移管内的 电场强度，Vd为离子的迁移速度。
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迄今为止，传统弱场下最为成功的离子迁率理 论是由Masno等提出的:
上式中，e为离子所带电荷，N为中性迁移气体分 子的密度，k为玻尔兹曼常数，μ为折合质量 μ=mM/（m+M)，其中m为离子的质量，M为迁 移气体分子的质量，Teff任为离子的有效温度(K) ， 在单一温度近似情况下它就是迁移管内中性气体 分子的温度。a是校正因子，在m>M情况下，α 一般小于0.02， 为碰撞截面，它是有效温度的 函数。
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IMS中的化学离化过程
由于IMS工作在大气环境气压下,而且载气在很多情况下用的是空 气,这使得IMS中的化学离化变得非常的复杂.在这里,我们仅以空 气作载气,品和爆炸物为被检测样品为例作一简单介绍:
在IMS离子源中,63Ni发出的电子会和空气中的N2发生如下反应:
N2+e-→N2+2 e-
生成的N2+并不稳定,接下来它还会和空气中存在的少量水分
子或氧分子发生一系列的反应,最终形成的正离子主要有(H2O)nH+,
(H2O)nNO+H2O)nNH4+,其中n的数目决定于载气中水蒸气的浓度和
IMS的工作温度.我们把上述这些离子称之为反应物离子.与此同时,
空气中的O2也会通过电子吸附或电荷转移而最终形成负反应物离
子(H2O)nO2-,(H2O)n(CO2)mO2-,(H2O)nOH-
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当我们所要探测的毒品或爆炸物分子进入 迁移管遇到反应物离子后,它们就会分别与上 述的反应物离子发生反应,从而使被测样品分 子离化,形成正的或负的产物离子.这个过程称 为在大气压条件下的化学离化,由于涉及的反 应能量较低,通常不会形成碎片分子.样品分子 和反应物离子形成产物离子的反应主要是依靠 它们之间的质子亲和力或电子亲合力进行的. 一般来说,毒品分子(如海洛因、可卡因、大麻 等)大都具有很高的质子亲和力,而爆炸物分子 (如TNT,RDX,HMX等)则具有很高的电子亲和力, 使电荷从反应物离子转移到样品分子上,把样 品分子离化.通过变换迁移管内电场的方向,我 们就可以在一台机器上对正负产物离子分别进 行探测.
离子迁移谱技术
(Ion Mobility Spectrometry ,IMS)
离子迁移谱技术是二十世纪七十年代发展起来 的一门新兴的化学分析技术，被广泛应用于测 定痕量的化学武器、毒品、爆炸物、以及空气 污染物等，跟其他的有机化合物分析仪器相比 较，它体积小、灵敏度高、适用范围广、分析 时间快、能在大气压和室温下工作，是一种前 景广阔的检测仪器。