有色金属冶金原理(第七章)

第四节 电解与极化
一、电解 是将电能转变为化学能的过程。 在电极上有新的物质产生。（一般为单质） 如果不考虑电解过程中，电流损失的现象，那 么在熔盐电解时，也遵循法拉第定律。 电化当量：在工业上用通过1安培小时电量在 电极上析出物质的克数来表示该物质的电化当 量。 铝是0.3356克/安培小时。 铝的原子量=26.981539
第五节 熔盐电解的应用
熔盐不同于水溶液，它是为数众多、结 构各异、广泛应用的一类化合物熔液 （一般不包括有机物）。 今天，熔盐的应用已涉及到众多的领 域，除了早已应用多年的铝电解，镁电 解等电解质熔盐之外，还包括燃料电池， 高温原子能反应堆，金属热处理等不同 的领域。
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熔盐电解的应用： 铝电解（氟盐体系） 镁、钙电解（氯盐体系） 稀土电解（氟盐、氯盐、氟-氯盐体系） 高熔点金属氧化物（氧化钛）的原位还原。 （氯盐体系） 熔盐电镀（如钢板镀铝）（氯盐体系）。
在电压小时，析出的物质大部分又溶解 到熔盐中去。随着外加电压的增大，电 极上被吸附的物质的数量也增加，最后 达到足以建立平衡电位的数量。等析出 和溶解平衡时，此时的电位差即为理论 分解电压。此时，电解槽的反电动势大 约等于两个平衡电极的电势差，这样就 达到了分解电压。 继续增加电压时，熔盐开始电解，并在 电极上显著地析出电解产物。 分解电压为两极极化曲线对应极化电位 之差。
三、分解电压的测量
测定化学电池电动势的方法 。 使用转化法测定极化电动势的方法 。 勒勃兰(Le Blanc)的I-V曲线法 。 分解电压测定的影响因素 用辅助电极测定分解电压
测定化学电池电动势的方法
为了测定某一熔盐的分解电势，就必须建立一 个可逆的原电池 可逆的原电池，并测量他的电势。如氯化铅 可逆的原电池 电池。 Pb（液）|PbCl2（液）|Cl2（气） 电池的阳极为金属，在高温时，金属-熔盐界面 上存在着大的交换电流，因此金属电极具有稳 定的可逆电势。这以被熔融金属电极没有极化 作用和固体金属电极极化作用很小所证实。
三、理想极化电极 理想极化电极：无论外电源怎样给电极 施加电势，均无电荷通过金属-溶液界 面进行传递，此种电极称为理想极化电 极（IPE）。 KCl/Hg2Cl2,Hg电极+0.25— -2.1 KCl浓度分别为：0.1N,1N和饱和。 Hg+Cl-→0.5Hg2Cl2+e K++Hg+e→K(Hg)
分解电压测定的影响因素
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金属电极能溶解于熔盐中，生成所谓的 高温溶胶。（金属雾） 在高温下发生电解产物与电极材料的相 互作用。 在熔体中发生相当大的扩散、对流以及 涡流，促进了上述化学过程的进行。 在高温下，空气中的氧和水汽几乎都要 和电极和熔盐发生相互作用。
四、分解电压的计算
原理是：化合物分解所需要的电功，等 于恒压下该化合物的生成自由能变化值。 即：△GT0=-ET0NF 计算步骤： 写出反应方程式 计算出反应的吉普斯自由能变化； 计算出反应的分解电压。 非标准状态下的分解电压的计算。
二、电极反应
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阳极反应： 2O2- - 4e=O2 2X- 2e = X2 Me –ne = Men+ 2O2- +C- 4e= CO2 阴极反应： Men+ +ne = Me
三、电流效率
定义；在电极上通过一定的电量，实际 的金属产量与理论金属产量之比。或： 在电极上析出一定的金属，理论上所需 用电量与实际用电量之比。 电流效率的测定： 盘存法 稀释法 气体分析法。
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熔盐熔化时体积增大，而异号离子间的距离 却有所减少，这两种实验事实表面似有矛盾， 所以我们在研究熔盐结构时，必须注意这种 差异。 为了半定量或定量地研究熔盐结构，需要建 立一些数学模型，这些模型包括： “似晶格”（quasi—lattice）模型 （Stillinger,1964）; “空穴”（hole model）模型 （Bockris,Richavds,57）; “有效结构”（aignificant structure）模型 （Eyring,6） “液体自由体积” Liquid free volume）模型 （Cohen和Turnbull,1959）等。
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五、铝电解质中各组分的分解电压
氧化铝的分解电压：惰性阳极，炭阳极。 惰性阳极： 2Al（固）+1.5O2（气） =Al2O3(固) ET=2.35-5.5*10-4（T-1000） 1223K时，分解电压为2.224伏特。 碳阳极： Al2O3+1.5C =2Al +1.5CO2 Al2O3+3C =2Al +3CO
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一、电化学电池和电化学反应
电极 溶液 空的MO 电势 电子的能级 + A+e→A满的MO 电极 溶液
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一、电化学电池和电化学反应
氧化过程：使电极的电位更正时，可以 使电极内电子的能量降低，到达某一点 时，电解液中溶质的电子将处于比电极 上更高的能级，于是溶质的电子就传递 到能级上。电子从溶液到电极的流动为 氧化流动。 发生氧化还原过程时的临界电势与体系 中特定的化学物质的标准电势E0有关。
双电层的溶液一侧，被认为由若干“层”所组成。具 体可分为三层。 内层：包含溶剂分子和所谓的一些特征吸附物资（离 子或分子）。又叫紧密层，海姆荷兹（Helmholtz）层 和斯特恩（Stern）层。 Stern 外层：溶剂化的离子。 分散层：从外层到溶液本体。 内海姆荷兹面（IHP）：特征吸附离子的电中心位置。 外海姆荷兹面（OHP）：溶剂化离子的中心位置。
第三节 熔盐的分解电压
一、概述 在水溶液中，我们可以用标准电极电位来判断在电极 上发生电极反应的顺序：在阳极上：电极电位越负的 反应越优先发生：在阴极上电极电位越正的反应越优 先发生。 例如：25℃下，水中相对于氢标：E (Ag+/Ag)=0.799; E(Cu2+/Cu)=0.340; E(Fe2+/Fe)=-0.409; E(Zn2+/Zn)=0.762; E(Cl2/Cl-)=-1.358; E(O2/H2O) =-1.229 在熔盐中，没有可利用的统一的标准电极电位，因为 难找到统一的参比电极。所以一般用发生电化学反应 两极间的电压大小，来判断反应进行的难易程度，也 就是用“分解电压”来判断。
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五、炭电极的电极过程
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电解质中的含氧离子向阳极表面传输 ； 到达阳极表面附近的含氧离子，其中氧离子 脱出到达阳极表面 ； 到达阳极表面的氧离子，在炭参与下放电， 首先生成化学吸附性质的炭氧中间化合物； 中间化合物分解生成物理吸附的二氧化碳和 炭； 物理吸附的二氧化碳解吸。
一、电化学电池和电化学反应
电极 电子的能级 电势 满的MO + A-e→A+ 溶液 空的MO 电极 溶液
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二、法拉第过程和非法拉第过程
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法拉第定律：电流流过所引起的化学反应的 量与通过的电量成正比。 法拉第过程：经过电极-电解质界面进行的电 子传递过程符合法拉第定律。即电子的传递 引起氧化还原反应发生。 非法拉第过程：电子不通过界面传递，当电 势变化时有外电流通过（至少是瞬间），电 极-电解质界面的结构发生改变。如吸附和脱 附过程等。
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四、极化
在电极上有电流通过时，电极电位发生偏移，这种现 象为极化现象。偏移的电位为极化电位。阳极电位的 偏移方向为正，为阳极极化；阴极电位的偏移方向为 付，为阴极极化。 铝电解中阴极的过电压甚小，不过１０-１００mV。 mV 然而炭阳极上的过电压却高达400~600mV。 极化电压的组成部分 电化学极化过电压 浓差极化过电压 气膜过电压
使用转化法测定极化电动势的方法；
由于化学电池很难获得可逆性，或者可 逆时间较短，所以一般常用转化法测定 极化电动势。 简单的转化法，又叫断电法。 原理：E槽= E分+IR阳+IR阴+IR电解质 = E分+∑IR= E分0+η+∑IR
I-V曲线法
该方法是通过绘制两极的极化曲线，根 据极化曲线求出分解电压的方法。 从极化曲线图（4-3）可以看出：极化曲 线一般由两个直线段和一个对数曲线段 组成：其中一个直线段符合塔菲尔规律， 另一个直线段是由剩余电流造成的。
剩余电流产生的原因
剩余电流产生的原因有如下几种可能： 1）双电层充电（非法拉第电流或电容电流）。 2）电解质杂质放电。熔盐中的剩余电流比水溶 液要大，是因为高温熔体中总有离子在最小 电压下放电。离子在能量方面的分布符合波 尔滋曼定律：N=N0e-w/RT 。 熔体电解是在比较高的温度下进行的，所以 离子的放电需要不大的活化能，因此观察到 熔盐的剩余电流较大。
有色金属冶金原理 （第七章）
第七章 熔盐电解
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 电化学基础 熔盐结构性质 熔盐的分解电压 电解与极化 熔盐电解的应用
第一节 电化学基础
一、电化学电池和电化学反应 1. 电化学电池 指 两个电极被一个以上电解质相所分隔 的体系，是一个界面集合体。 化学相：电解质（水溶液，熔盐，离子导电 的固体），电极（金属，炭等）。 界面：指各化学相之间的界面。我们感兴趣 的是穿过界面的电荷传递过程及其影响因素。 电池电势：无论电池有无电流通过，两极间 均具有可测量的电势差。该电势差实际上是 表示电流通路上所有各相之间电势的集合差 值。
熔盐的性质
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高温下的稳定性，在较宽范围内的低蒸气压、 低粘度； 具有良好的导电性能，是熔盐既不同于固体 熔盐既不同于固体 盐也不同于水溶液的另一个特点。 盐也不同于水溶液的另一个特点 。 普通水是 不导 电 的。 固 体NaCl的 电导 率 也很 小 ，在 8000C时只有10-3 Ω-1 、cm-1(NaCl的熔点是 8010C)，而氯化钠熔盐在8050C时，其电导率 却是3.540Ω-1、cm-1。 具有溶解各种不同材料的能力； 熔盐的分解电压在较宽的范围等。
电池的阴极一般为气态卤素电极，其惰 性载体常用铂，炭和石墨。其可逆电势 可在一定条件下获得，卤素电极的可逆 性决定着整个电池的可逆性。 该方法的缺点是难以在融盐中建立一个 完全可逆的原电池，化学电池法不适合 活泼金属的盐类（如碱金属和碱土金属 等）。只能测量较少的盐类的分解电压。 表4-1为根据化学电池电动势测量而求得 的分解电压。
二、 分解电压的概念
分解电压E分：在电极上有电解产物析出时，所 需要的加在两极上的最小电压 最小电压。 最小电压 理论分解电压E分0：两极的平衡电位之差。 过电压（极化电压）η：在有电流通过电极时， 电极电位发生的偏移。 E分= E分0+ η 反电动势：一可逆电池在电解充电时，外电路 给电池提供单位电量所作的功。在数值上等于 分解电压。
一、电化学电池和电化学反应
Zn/Zn+2，Cl-/AgCl/Ag Pt/H2/H+, Cl-/AgCl/Ag
Zn Ag
Pt
H2
Ag
ClZn2+
AgCl
ClH+
AgCl 过量的
一、电化学电池和电化学反应
电化学反应 是指在电极和电解质界面上发生的电子得 失过程。也是一个氧化还原过程。 还原过程：当使电极的电位更负时，电 极内电子的能量就得以提高。电子最终 可达到足以占有电解质中物质上空位的 高的能级。这样，就发生从电极到溶液 的电子流动（还原电流）。
四、电极的电容和电荷
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极化电极-溶液界面的充电行为类似于 电容器。 电容C=q/E q为电容器电量；E是跨 于电容器的电位。 在一定的电势下，电极上的电荷qm等于 溶液的电荷qs。qm=qs 双电层：电极-溶液界面上的荷电物质 和定向偶极子的整体排列，称为双电层。
五、双电层的简要描述
第二节 熔盐结构与性质
所谓熔盐的结构就是只熔盐中各质点间相互关 系及作用形式。这些质点包括离子和离子团。 由于熔盐是由固体盐融化得到，因此熔盐的结 构与相应固体盐的结构存在一定的关系。 当离子化合物熔化时，它的体积增加得不多， 当离子化合物熔化时，它的体积增加得不多， 通常在5~30%之间。例如KCl增加17.3%， 之间。 通常在 之间 NaCl增加25%，KNO3增加3.3%，CaCl2增加 0.9%。因此熔盐结构中保持着固体结构中的短 程有序，长程有序被破坏。