聚苯胺

聚苯胺
聚苯胺结构[1]
1910年Green等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应,提出了直
接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式和苯胺的五种结构形式,分别命名为
Leucoeeral-dine base(LEB),Emeraldine base(EB),Penigranilinebase(PNB),Protoemeraldine,Nigraniline。

现已公认的聚苯胺的结构式是
1987年由MacDiarmid提出的:即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交
替的氧化形式,其中y值表征PAN的氧化还原程度,不同的结构,组分和颜色及导电率。

当y=1
是完全还原的全苯式结构,对应着“Leucoemeraldine”;y=0是“苯-醌”交替结构,对应着
“Prenigraniline”,均为绝缘体。

而y=0.5为苯醌比为3∶1的半氧化和还原结构,对应着
“Emeral-dine”,即本征态。

聚苯胺导电率可以通过掺杂率和氧化程度控制,氧化程度通过合成条件来控制。

当氧化
程度一定时,导电率与掺杂态密切相关,随掺杂率的提高,导电率不断增大,最后可达10S/cm左
右。

聚苯胺的制备
由于绝大多数的共轭导电高分子是不溶不熔的,人们进行了多方面的研究以改善和克服
这一致命缺陷,主要是两方面:一是合成可溶性导电聚合物,即通过控制大分子芳环或杂环的
取代基,嵌段共聚及选用兼具溶剂功能的掺杂剂体系来获得可溶性。

另一方面是复合改性,即
采用现场复合技术和共混方法。

现已报道有化学氧化聚合、缩合聚合和电化学聚合三种途径
来获得聚苯胺,化学氧化聚合最具有工业化前景,它是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化
聚合。

具体方法有水体系沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、模板聚合和界面聚合
等。

反应体系中的酸性环境一般由质子酸提供。

常用无机酸为HCl、H2SO4、高氯酸和氟硼
酸等,有机酸有对甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸等。

质子酸的另一种重要作用是以掺杂
剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性,主要采用的氧化剂为过硫酸铵,其它氧化剂有
H2O2、K2Cr2O7、KIO3、过氧化苯甲酰等。

作为优化反应体系条件研究的因素有体系酸度、
苯胺浓度、氧化剂用量及聚合温度等。

最近发现无机离子和生物酶对此反应体系有催化作用,
这对工业化制备聚苯胺无疑是值得注意的发展方向。

以下特别介绍两种方法:
1,膜相渗透化学原位聚合法[2]
首先将CA基体膜置于反应夹具中,在膜一侧为苯胺盐酸溶液,另一侧为过硫酸铵溶液,反
应在冰水浴中进行。

由于CA膜具有微孔并且为亲水性膜,因此随着反应的进行,分居CA膜
两侧的单体溶液和氧化剂溶液通过扩散进入微孔,两者在孔道中相遇后发生苯胺的聚合反
应,PAn高分子链沿微孔不断生长,最终制备出PAn/CA复合膜。

反应完成后,用蒸馏水冲洗复
合膜所残留的单体和氧化剂,真空干燥后待用。

合成出的是具有良好性能和优于基体膜微孔结构形态的PAn/CA复合导电膜。

在制备较
优性能的PAn/CA复合导电膜的最佳适宜条件基础上,通过红外、紫外光谱、电镜和电导率等对复合膜材料的结构、光电性能和稳定性进行了表征和分析,得到了一些较有价值、有意义的结果。

2.界面合成法[3]
界面聚合法采用在界面处(即有机相和水相界面)发生聚合反应,不仅能一步合成长径比较大的聚合物纳米纤维或纳米管,而且能生成克级以上的产物.利用界面自组装聚合法通过控制苯胺单体浓度、掺杂剂酸浓度及聚合反应时间首次合成了管长及管径较均匀的磷酸掺杂的导电聚苯胺纳米管.
结果表明:由该法合成的聚苯胺具有纳米管结构,内外管径分别为20 nm和120 nm,长度在3~4μm,长径比为30∶1;在室温下,电导率约为0·35 S/cm.通过控制苯胺单体的浓度、掺杂剂酸的浓度和聚合反应时间能够实现对聚苯胺纳米管管长和管径的控制.
聚苯胺的掺杂对导电性的影响[4]
1,LAS-HCl与苯胺的相对浓度
随着反应体系LAS-HCl/An浓度的增加,聚苯胺的电导率逐渐升高,当LAS-HCl/An(摩尔比)为1∶1时达到最大值;此后,随着LAS-HCl相对量的继续增加,电导率呈下降趋势。

而产率(由产物与An的质量比表征)在LAS-HCl/An(摩尔比)为1∶1达到最大;之后,基本保持不变。

这是由于质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子,并且只有在适当的酸度条件下,苯胺的聚合才按1,4-偶联方式发生。

当酸度过低时,聚合按1,4和1,1两种方式反应,得到大量偶氮副产物。

当酸度过高时,会发生芳环上的取代反应而使得聚合产物的电导率降低
2,氧化剂的浓度
随着氧化剂用量的增加,聚苯胺的电导率和产率均呈现先增大、后减小的趋势,并分别在APS/An(摩尔比)为1·0和1·5时达到最大。

当苯胺聚合反应在“氧化剂与苯胺的摩尔比”较低时,由于体系的反应活性中心较少,易于生成高分子量的PAn,因此聚合产物的电导率和产率随着氧化剂用量的增加都有所升高;而当氧化剂用量过多时,体系的活性中心相对较多,不但不利于生成高分子量的PAn,而且过量的氧化剂还会对主链进一步氧化,破坏了主链的共轭结构,从而导致产物的电导率和产率都下降。

3,反应时间
随着反应时间的增加,聚合产率的变化不大,电导率先升高、后降低,在反应时间为6 h时,达到最佳;超过6 h之后,电导率有明显的下降。

因此在该条件下,聚合反应的最佳时间应在6 h 左右。

4,反应温度
由于苯胺聚合为放热反应,低温有助于反应的进行;随着反应温度的升高,产率有所下降,同时聚苯胺的电导率也有较快的下降。

这是因为温度的升高,促使过氧作用增加造成的结果。

由此可见,苯胺聚合不适于在较高的温度下进行。

聚苯胺膜电极的电化学性能[5]
用化学氧化聚合法和电化学聚合法合成的 CS-Pan和ES-PAn膜电极在1mol/LLiPF6电解液中的CV 曲线表明：CS-Pan 和ES-PAn+Li 具有优良的可逆性和循环稳定性。

它们的交流阻抗谱表明两种方法制备的PAn具有相同的电化学反应机理。

CS-Pa-Li和ES-Pan-Li
扣式电池的最大放电比容量分别为75mAh/g 和86mAh/g容量衰减率分别为13.2% 和6.8%，充放电比容量随着充放电电流的增大而减少，但 ES-Pan-Li扣式电池的放电比容量随着放电电流的变化比CS-Pan-Li电池的缓慢
解决导电态聚苯胺的加工性途径[1]
聚苯胺被认为是不溶不熔的,因此,各国学者对其加工性的研究倾注了大量的精力,发现本征态聚苯胺可溶于甲基吡咯烷酮、部分胺、硫酸和其它强酸。

通过控制PAn的分子量、共聚引进侧基等方法,都可以改善聚苯胺的溶解性。

现改善本征态聚苯胺可溶性有两个方向:一是通过苯胺衍生物的自聚和共聚来完成,但报道的衍生物的导电性均较纯PAn低,说明相应的取代基对链间的电子传递有较大影响;二是通过将聚苯胺还原成Leucoemeraldine,用功能化酸掺杂以控制聚苯胺链间的相互作用来获得可溶性的改善,其中值得注意的是自掺杂性的高磺化度聚苯胺的研究。

以下介绍改善导电态聚苯胺加工性研究的主要途径。

当用有机酸RM-H+对聚苯胺进行掺杂时,RM-悬挂在PAn侧链,可以起到接枝聚合物中支链的增容和增塑作用,称为反离子诱导加工,是发展最快也最具有应用前景的途径。

制备途径分为两大类:一是直接制备法,即在相应有机酸存在下合成聚苯胺而得到酸掺杂的聚苯胺。

具体方法有乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、沉淀聚合和电化学聚合,此类方法能获得有机酸均匀有效掺杂的聚苯胺且溶解性较好;二是后掺杂法,即由盐酸体系聚合苯胺,经反掺杂后得到本征态聚苯胺,通过选择不同的有机酸对本征态聚苯胺进行再掺杂而获得相应有机酸掺杂的聚苯胺,具体方法有溶剂法和过量熔融法。

目前主要使用溶剂法,即将有机酸和本征态聚苯胺充分混合并研磨后加入溶剂进行超声波分散,静置可得溶液部分。

通过选择不同的功能化有机酸可诱导PAn溶解和热塑加工。

不同R基团的有机酸掺杂的聚苯胺的溶解性有所不同。

选择带有强极性基团如—Cl、—NH2的有机酸,可以使PAn溶于二甲基亚砜(DMSO)、甲酸等强极性溶剂中,而选用十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸(CSA)等带有非极性或弱极性基团的有机酸时,可得到溶解于弱极性或非极性溶剂中的掺杂态聚苯胺。

韩国学者研究了苯磺酸(BSA)、对苯磺酸(TSA)、丁基苯磺酸(BBSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸(CSA)等有机酸掺杂对PAn的影响,发现在一般情况下掺杂聚苯胺的可溶性和导电性随掺杂剂的烷基链增长而提高,这是由于带有更长烷基链的掺杂剂充当了更佳的乳化剂,起到了降低聚合物链之间的相互作用而增加了链间的自由空间的作用,其可溶性也提高了80%以上,导电率在3.4~110 S/cm波动。

另外,掺杂PAn的可溶性也与掺杂酸的量有关,以PAn-DBSA为例,随着酸与聚苯胺摩尔比的增加,其溶解性明显提高。

当DBSA与PAn摩尔比大于2后溶解度反而略有下降,证明适当过量的DBSA 对PAn的溶解有利.
有机酸掺杂使PAn具有明显的可热塑性加工性能。

最初是Beyer报道PAn-DBSA具有一定的可塑性,最近发现过量DBSA掺杂的PAn有很好的可热塑加工性能。

Zheng等对不同DB-SA/PAn比的热处理中聚集结构的变化进行了详细地研究,提出PAn-DBSA在热加工过程中具有自匹配能力。

Pron对热稳定的磷酸酯类掺杂剂的研究表明,通过控制磷酸二酯中的R1、R2可使相应掺杂的PAn具有可热塑加工性能,导电率与加工温度有关,其中磷酸二苯酯热稳定性最好。

井新利等通过氧化法合成了导电高分子聚苯胺,用3种掺杂剂盐酸,对甲苯磺酸(TSA)和三氯化铁(FC)掺杂本征态聚苯胺,当过硫酸铵与ANI摩尔比在0.8~1.0之间,聚合物的产率高,电导率适宜。

PANI的氧化程度随着氧化剂用量的增加而升高,同时导致产物的分子质量下降。

掺杂PANI的导电性按照PANI-HCl、PANI-TSA和PANI-FC的顺序依次降低。

其中PANI-TSA的热稳定性最好。

邓凌峰等[46]研究了铜离子与DMcT/PAn复合材料之间的氧化还原反应机理,发现Cu(Ⅱ)盐能改善DMcT/PAn复合材料的均匀性,增加其导电性,充分发挥PAn的催化作用,提高活性物质的利用率,减少DMcT及其配合物在电解液中的溶解,稳
定DMcT的氧化还原过程;使复合材料中溶剂尽可能多的除去,相对地增加了复合材料的比容量。

导电高聚物的复合改性
聚苯胺复合改性的目的就是为了克服加工性差的问题,另外还可以通过此途径获得具有多种功能性的复合材料而拓宽其应用领域。

目前,聚合物的复合改性已成为当前高分子材料开发的主要途径。

原位乳液聚合法
此法是将苯胺等单体在胶乳中进行氧化聚合后生成导电聚合物复合材料。

胶乳的稳定是技术的关键,只有在稳定的胶乳体系中,才有可能获得性能均一的复合材料。

共混法
共混法分为机械共混与溶液共混,目的就是利用其它聚合物的性能来提高聚苯胺的加工性和综合性能。

机械法是通过聚苯胺和天然橡胶的共混物提高了其耐热和抗氧化性能,可用作电极材料.
溶液共混主要是利用本征态聚苯胺(EB)的可溶性来制造与树脂的复合物,如PVC、PST、尼龙-66、聚芳砜(LPES),其中PAn/LPES在力学性能上还表现为协同效应,而PAn/PST则表现出明显的相分离。

聚苯胺的应用[6]
近年来,导电纤维的研究和应用已逐渐趋于成熟阶段。

导电纤维不仅可以用来消除静电、吸收电磁波,而且还是探测技术中很重要的一个方面。

但目前研究和开发的智能导电纺织品,还基本上处于“消极态”材料的阶段,即仅仅能感知外界环境的变化而不能调节自身以适应环境的变化。

真正意义上的智能导电纺织品的问世,还需科技工作者做出巨大的努力。

由于导电纤维的加工成本较高,工艺亦较复杂,这在一定程度上限制了导电纤维的生产,也限制了使用和普及,因此目前导电纤维主要应用于高科技领域,而应用于民用的品种还较少。

随着人们生活水平的提高和对自身健康保护意识的增强,民用导电纤维的推广使用必然成为趋势,因此导电纤维的加工应向工艺简单、低成本的方向发展。

对于服用导电性织物而言,在赋予织物导电性能的前提下,还应进一步优化工艺,以保持纺织品的原有风格,如色泽、手感、悬垂性等,以符合服用要求。

有些导电纤维在生产过程中污染问题严重,而且金属化纤维中含有重金属成份,这些都会对环境和人体健康造成一定的负面影响。

因此,导电纤维的加工工艺尚需改善,应努力使导电纤维的生产、使用和废弃物的处理都符合生态环保要求。

目前导电纤维的市场价格很高,但由于导电纤维的细度很细,单位织物面积所应添加的导电纤维的量并不大,故添加导电纤维所需的成本并不很高,而具有永久性抗静电和导电功能的织物又具有较高的附加值,其经济效益非常显著。

因此,从技术和经济角度考虑,加快我国导电纤维产业的发展步伐和导电纤维的应用开发,具有重大的现实意义。

聚苯胺高分子复合材料能克服其加工性能差的缺点,而且获得多种功能性复合材料,拓展其应用领域,这些功能材料可广泛应用于导电材料、电池、电显示、静电屏蔽、微波吸收等领域。

[1]陈勇,朱琼,万国江,符文君,谢洪泉导电聚苯胺高分子复合材料的研究进展弹性体 2006。

05
[2]任斌,陈卫,赖树明,黄河导电聚苯胺复合膜的合成及性能分析
[3]苏碧桃,佟永纯,白洁,董娜,敏世雄,佘世雄导电聚苯胺纳米管的界面合成西北师范大学学报（自然科学版） 2006。

05
[4]李志勇,杨喆,肖长发掺杂聚苯胺的合成及其性能研究纺织科学研究 2006。

03
[5]邓凌峰,何新快,李新海,陈白珍,尹志民聚苯胺膜电极的电化学性能
[6]丁长坤,程博闻,任元林,康卫民,张金树导电纤维的发展现状及应用前景纺织科学研究2006。

3。