聚苯胺

聚苯胺

聚苯胺结构[1]

1910年Green等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应,提出了直

接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式和苯胺的五种结构形式,分别命名为

Leucoeeral-dine base(LEB),Emeraldine base(EB),Penigranilinebase(PNB),Protoemeraldine,Nigraniline。现已公认的聚苯胺的结构式是

1987年由MacDiarmid提出的:即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交

替的氧化形式,其中y值表征PAN的氧化还原程度,不同的结构,组分和颜色及导电率。当y=1

是完全还原的全苯式结构,对应着“Leucoemeraldine”;y=0是“苯-醌”交替结构,对应着

“Prenigraniline”,均为绝缘体。而y=0.5为苯醌比为3∶1的半氧化和还原结构,对应着

“Emeral-dine”,即本征态。

聚苯胺导电率可以通过掺杂率和氧化程度控制,氧化程度通过合成条件来控制。当氧化

程度一定时,导电率与掺杂态密切相关,随掺杂率的提高,导电率不断增大,最后可达10S/cm左

右。

聚苯胺的制备

由于绝大多数的共轭导电高分子是不溶不熔的,人们进行了多方面的研究以改善和克服

这一致命缺陷,主要是两方面:一是合成可溶性导电聚合物,即通过控制大分子芳环或杂环的

取代基,嵌段共聚及选用兼具溶剂功能的掺杂剂体系来获得可溶性。另一方面是复合改性,即

采用现场复合技术和共混方法。现已报道有化学氧化聚合、缩合聚合和电化学聚合三种途径

来获得聚苯胺,化学氧化聚合最具有工业化前景,它是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化

聚合。具体方法有水体系沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、模板聚合和界面聚合

等。反应体系中的酸性环境一般由质子酸提供。常用无机酸为HCl、H2SO4、高氯酸和氟硼

酸等,有机酸有对甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸等。质子酸的另一种重要作用是以掺杂

剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性,主要采用的氧化剂为过硫酸铵,其它氧化剂有

H2O2、K2Cr2O7、KIO3、过氧化苯甲酰等。作为优化反应体系条件研究的因素有体系酸度、

苯胺浓度、氧化剂用量及聚合温度等。最近发现无机离子和生物酶对此反应体系有催化作用,

这对工业化制备聚苯胺无疑是值得注意的发展方向。

以下特别介绍两种方法:

1,膜相渗透化学原位聚合法[2]

首先将CA基体膜置于反应夹具中,在膜一侧为苯胺盐酸溶液,另一侧为过硫酸铵溶液,反

应在冰水浴中进行。由于CA膜具有微孔并且为亲水性膜,因此随着反应的进行,分居CA膜

两侧的单体溶液和氧化剂溶液通过扩散进入微孔,两者在孔道中相遇后发生苯胺的聚合反

应,PAn高分子链沿微孔不断生长,最终制备出PAn/CA复合膜。反应完成后,用蒸馏水冲洗复

合膜所残留的单体和氧化剂,真空干燥后待用。

合成出的是具有良好性能和优于基体膜微孔结构形态的PAn/CA复合导电膜。在制备较

优性能的PAn/CA复合导电膜的最佳适宜条件基础上,通过红外、紫外光谱、电镜和电导率等对复合膜材料的结构、光电性能和稳定性进行了表征和分析,得到了一些较有价值、有意义的结果。

2.界面合成法[3]

界面聚合法采用在界面处(即有机相和水相界面)发生聚合反应,不仅能一步合成长径比较大的聚合物纳米纤维或纳米管,而且能生成克级以上的产物.利用界面自组装聚合法通过控制苯胺单体浓度、掺杂剂酸浓度及聚合反应时间首次合成了管长及管径较均匀的磷酸掺杂的导电聚苯胺纳米管.

结果表明:由该法合成的聚苯胺具有纳米管结构,内外管径分别为20 nm和120 nm,长度在3~4μm,长径比为30∶1;在室温下,电导率约为0·35 S/cm.通过控制苯胺单体的浓度、掺杂剂酸的浓度和聚合反应时间能够实现对聚苯胺纳米管管长和管径的控制.

聚苯胺的掺杂对导电性的影响[4]

1,LAS-HCl与苯胺的相对浓度

随着反应体系LAS-HCl/An浓度的增加,聚苯胺的电导率逐渐升高,当LAS-HCl/An(摩尔比)为1∶1时达到最大值;此后,随着LAS-HCl相对量的继续增加,电导率呈下降趋势。而产率(由产物与An的质量比表征)在LAS-HCl/An(摩尔比)为1∶1达到最大;之后,基本保持不变。这是由于质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子,并且只有在适当的酸度条件下,苯胺的聚合才按1,4-偶联方式发生。当酸度过低时,聚合按1,4和1,1两种方式反应,得到大量偶氮副产物。当酸度过高时,会发生芳环上的取代反应而使得聚合产物的电导率降低

2,氧化剂的浓度

随着氧化剂用量的增加,聚苯胺的电导率和产率均呈现先增大、后减小的趋势,并分别在APS/An(摩尔比)为1·0和1·5时达到最大。当苯胺聚合反应在“氧化剂与苯胺的摩尔比”较低时,由于体系的反应活性中心较少,易于生成高分子量的PAn,因此聚合产物的电导率和产率随着氧化剂用量的增加都有所升高;而当氧化剂用量过多时,体系的活性中心相对较多,不但不利于生成高分子量的PAn,而且过量的氧化剂还会对主链进一步氧化,破坏了主链的共轭结构,从而导致产物的电导率和产率都下降。

3,反应时间

随着反应时间的增加,聚合产率的变化不大,电导率先升高、后降低,在反应时间为6 h时,达到最佳;超过6 h之后,电导率有明显的下降。因此在该条件下,聚合反应的最佳时间应在6 h 左右。

4,反应温度

由于苯胺聚合为放热反应,低温有助于反应的进行;随着反应温度的升高,产率有所下降,同时聚苯胺的电导率也有较快的下降。这是因为温度的升高,促使过氧作用增加造成的结果。由此可见,苯胺聚合不适于在较高的温度下进行。

聚苯胺膜电极的电化学性能[5]

用化学氧化聚合法和电化学聚合法合成的 CS-Pan和ES-PAn膜电极在1mol/LLiPF6电解液中的CV 曲线表明：CS-Pan 和ES-PAn+Li 具有优良的可逆性和循环稳定性。它们的交流阻抗谱表明两种方法制备的PAn具有相同的电化学反应机理。CS-Pa-Li和ES-Pan-Li