密度泛函理论的进展与问题

密度泛函理论的进展与问题
摘要：本文综述了密度泛函理论发展的基础及其最新进展，介绍了求解具体物理化学问题时用到的几种常用的数值计算方法，另外对密度泛函理论的发展进行了展望。

密度泛函理论的发展以寻找合适的交换相关近似为主线，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相互作用修正，多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。

另外，在密度泛函理论体系发展的同时，相应的数值计算方法的发展也非常迅速。

随着密度泛函理论本身及其数值方法的发展，它的应用也越来越广泛，一些新的应用领域和研究方向不断涌现。

关键词：密度泛函数值计算发展应用
1 研究背景
量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。

量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。

对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：
即对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，可以得到所有可观测量的值。

当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方法便显得有点力不从心。

因为在大多数情况下，人们只是关心与实验相关的一部分信息，如能量、密度等。

所以，人们希望使用一些较简单的物理量来构造新的理论[1]。

电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。

传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。

因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N 维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。

另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。

粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。

2 密度泛函理论的基础
2.1 Thomas-Fermi模型
1927 年Thomas和Fermi分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度表达出来。

他们提出了一种的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体，通过在这些立方体中求
解无限势阱中粒子的Schrodinger 方程(假设电子之间无相互作用)，得到相应的能量和密度的表达式。

但是这个早期的理论有点粗糙，更严重的是用在化学方面，甚至出现分子不会形成键的计算结果，这个结论严重阻碍了Thomas-Fermi理论的发展。

2.2 Hohenberg-Kohn定理
1964年Hohenberg与Kohn发表了后来极著名的Hohenberg-Kohn(HK)定理，标志着现代密度泛函理论的产生[2]。

Hohenberg-Kohn定理的表述如下：
第一定理：对于一个共同的外部势v(r)，相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由(非简并)基态的电子密度分布ρ唯一地决定。

第二定理：如果ρ是体系正确的密度分布，则E[ρ]是最低的能量，即体系的基态能量。

2.3 Kohn-Sham方程
有了上述两个定理，剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式。

Kohn和他的博士后沈吕九引进了一个与相互作用多电子体系有相同电子密度的假想的非相互作用多电子体系。

因为电子密度一般可以表示成轨道形式（N-表示问题），这个假想的非相互作用体系的动能算符期望值可以非常简单的写成各电子动能的和。

其中φ(r)是密度函数对应的Kohn-Sham（KS）轨道，将能量泛函对KS轨道进行变分可以得到著名的KS方程。

3 密度泛函理论的进展
密度泛函理论体系及其数值实现方法经过几十年的发展已被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中，Kohn也因为他对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖[3]。

在密度泛函理论中，所有的近似都被集中到称为交换相关能的一项上，所以密度泛函理论的精度直接由交换相关能量泛函的近似形式决定。

寻找更好的交换相关近似就成为密度泛函理论体系发展的一条主线。

另一方面，在现有基础上对密度泛函理论的扩展也是一个活跃的领域。

3.1 交换相关能量泛函
交换相关能量泛函的一个最初的简单近似是局域密度近似(LDA)，即用具有相同密度的
均匀电子气的交换相关泛函作为对应的非均匀系统的近似值。

如果进一步分别考虑不同自旋分量的电子密度，可以得到自旋极化的局域密度近似L(S)DA。

尽管L(S)DA获得了巨大的成功，但是也有许多不足之处,比如系统地高估结合能。

在L(S)DA基础上的改进有广义梯度近似(GGA)。

在GGA近似下，交换相关能是电子密度及其梯度的泛函。

构造GGA交换相关泛函的方法分为两个流派。

一个是以Becke为首的一派，认为“一切都是合法的”，人们可以任何理由选择任何可能的泛函形式，而这种形式的好坏由实际计算来决定。

通常这类泛函的参数由拟合大量的计算数据得到。

另外一个流派以Perdew为首，他们认为发展交换相关泛函必须以一定的物理规律为基础,这些规律包括标度关系、渐进行为等。

基于这种理念构造的一个著名的GGA 泛函是PBE泛函[4]，也是现在用得最广泛的GGA泛函之一。

LDA与GGA近似的密度泛函理论计算构成了当今最流行的电子结构计算方案，但是这种方案仍有待改进的地方。

下面将介绍几种重要的提高精度的交换相关泛函方向。

3.1.1 精确交换和屏蔽交换
精确交换是杂化密度泛函理论中的一个概念，杂化密度泛函正是通过包含精确交换来提高计算精度的。

屏蔽交换的LDA(sX-LDA)方法[5]在非局域框架内描述交换相关穴，它通过包含一个屏蔽交换项来提高交换相关近似的质量。

扩展系统中的电子屏蔽可以用一个Thomas-Fermi指数衰减因子来考虑。

Engel等[6]通过研究均匀电子气的线性响应函数考察了这种方法的理论基础。

对一些半导体的自洽计算表明sX-LDA可以相对LDA显著提高计算结果,给出更接近实验值的能隙和光学性质。

3.1.2 自相互作用修正
自相互作用修正(SIC) 最早由Stoll等人[7]提出，用来消除LSDA带结构理论中的不真实的电子与自身的相互作用。

现在已经有好几种基于现代密度泛函理论的消除自相互作用的方案，一个典型的代表是Perdew等[8]提出的泛函形式。

通过自相互作用修正可以显著改善计算结果，但是SIC中泛函是与轨道有关的，这使得我们需要重新得到自洽方程。

3.1.3 其他交换相关泛函
为了设计一种能处理包含长程关联相互作用体系的交换相关能量泛函，只包括密度和密度梯度信息也许是不够的。

这种“不够”是不能够恰当地使用这些信息，所以必须求助于其他信息。

这种比GGA 近似包含更多半局域信息的泛函就叫做meta-GGA泛函。

这些信息可以是密度的更高阶梯度、KS轨道梯度或者其他一些系统特征变量。

比如，PKZB泛函[9]就在PBE泛函的基础上包括了占据轨道的动能密度信息。

而最近的TPSS泛函[10]在PKZB泛函的基础上，首次提出了完全不依赖经验参数拟合的meta-GGA泛函，爬到Jacob楼梯[11]的第三阶。

3.2 含时密度泛函理论
在现有基础上对密度泛函理论进行扩展也是提高其精度的一个重要方向。

其中一个重要的扩展方向是含时密度泛函(TDDFT) [12]。

为了建立TDDFT理论体系，首先需要Runge-Gross 定理。

该定理可以表述为：如果两个势函数相差不止一个纯的时间函数，那么在这两个势的作用下，从相同初始态开始演化的两个密度不同。

所以，在含时理论中我们也可以在势和密度间建立一一对应。

除了一个含时的常数，密度唯一决定势函数，进而决定了波函数，除了一个含时的位相，而这个位相在求算符平均值时将会被抵消。

同样的，Runge-Gross定理也可以应用到一个和物理系统有相同密度的假想无相互作用系统，进而确立一个唯一的KS势。

至此就建立了TDDFT的基本理论框架。

3.3相对论性密度泛函理论
在运用密度泛函理论对某些重元素的计算时需要考虑相对论效应。

一般用量子电动力学中的单粒子Dirac方程代替Schördinger方程。

其中常数c是光速，V ( r)是外势，p是动量算符。

α和β是4×4 的Dirac矩阵，可由2×2的Pauli矩阵定义。

Dirac哈密顿量的本征谱包括正态和负态两部分，分别对应着电子和正电子。

最简单的相对论处理方法是所谓的有效核势( ECP)方法，即通过在常规的密度泛函计算中使用相对论性的赝势来处理相对论效应。

4 密度泛函理论的数值计算方法
为了运用密度泛函理论求解具体物理化学问题，需要用到数值计算的方法将密度泛函理论方程离散成计算机可以识别和操作的数组和矩阵。

以下介绍几种常用的数值计算方法。

4.1 离散方法
4.1.1 基于基组函数方法
所谓基组方法是指把一个物理量用一些基函数来展开，将一个物理量离散成了一组系数。

在数值计算中，这些基函数的个数是有限的。

但事实上，对一个一般的物理量而言，需要的基函数的个数是无限的，一套好的基组应该使得由基函数个数有限引起的误差（截断效应）尽量小。

4.1.2 基于实空间网格的方法
利用实空间网格来离散DFT方程是一种简单直观的方法。

它可以方便地处理一些离域基组（如平面波）难于处理的体系，如带电体系，扫描探针显微镜(SPM) 隧道结体系[13]等。

除此之外，实空间方法还有一些独特的优点比如：（1）允许通过增加网格密度系统地控制计算收敛精度；（2）通过对电子轨道或密度矩阵施加局域性限制，实空间方法可以很容易地实现计算量随体系大小线性增长的算法；（3）实空间方法可以方便地通过实空间域分解实现并行计算。

而对平面波算法而言,在大规模并行计算机上实现快速傅立叶变换(FFT)是十分困难的。

4.1.3 多分辨网格上的小波基组
小波方法也是实空间方法的一种，又叫多分辨分析，是上世80年代末发展起来的一种理论。

小波方法可以提供一种用较少的波函数代替成千上万的格点的方法。

小波基组在一个多分辨网格上使用不同分辨率的基函数。

与有限元基组展开系数直接反应函数在格点上的值不一样，小波基展开系数将不同尺度的信息分开，这将带来很多数值上的便利。

另外，小波基基于一组规则的多分辨网格，这使得小波方法不需要针对原子移动作特别的处理。

4.2 线性标度计算方法
随着计算机科学的发展，计算机的处理能力越来越强，人们可以处理的体系也越来越大，这也使得计算标度问题越来越重要。

传统的密度泛函理论数值计算方法计算量的增加随体系大小的增加呈三次方增长，而人们希望它能线性增长。

于是线性标度的计算方法被提了出来。

常用的线性标度算法包括分治方法、费米算符展开和费米算符投影方法、密度矩阵最小化、轨道最小化和最优基组密度矩阵最小化等方法。

这些方法都基于所谓的“近视原理”[14]，即一个空间区域的性质受相隔很远的空间区域的影响很小。

另外一种新颖的线性标度算法是所谓的脱离轨道的(orbital-free, OF)算法[15]。

在线性标度算法中，人们往往更注意实现直接或间接对角化问题的线性标度，事实上SCF过程中构造有效哈密顿量的算法也需要线性标度化，尤其是在杂化密度泛函理论中，实现精确交换计算的线性标度是很重要的。

5 研究现状与展望
目前密度泛函理论是一个十分活跃的研究方向。

越来越精确的交换相关能量泛函近似正在被不断地发展。

同时密度泛函理论从静态到含时、从平均场到动力学平均场以及从零场到外电场外磁场的扩展正不断地丰富着密度泛函理论体系。

而局域原子轨道、平面波基组和实空间网格、小波基组等数值实现方法以及基于量子力学局域性的线性标度算法的发展和成熟，使得密度泛函理论可以准确快速地数值求解。

随着密度泛函理论框架和数值方法的发展，密
度泛函理论的应用越来越广泛，它在物理、化学和生物等多门学科中都成为强有力的研究工具。

现阶段的应用前沿有以下领域：化学，弱作用体系；物理学，强相关体系；生命科学，空间尺寸与时间尺度；纳米科学，输运性质；光谱学，激发态和外场。

然而密度泛函理论尽管在实际应用中取得了很大的成功，但是它通常并不能足够准确的预测分子能量相关的实验值。

并且随着分子中原子数目的增多，计算值与实验值偏差越来越大，偏差产生的原因就在于DFT中的固有近似。

DFT计算结果的准确度是由其精确交换相关泛函（XC泛函）决定的，而精确交换相关泛函是不知道的，所有的DFT计算均使用近似交换相关泛函，这就进一步扩大了计算结果的偏差，所以寻找更加精确的交换相关泛函对提高DFT 计算精度有着重要的意义。

目前可以修正精度的方法还不多，张家虎[16]采用采用支持向量机方法（SVM）对基于DFT计算结果的有机小尺度、中型尺度分子自由能进行了校正，并采用人工神经网络方法（ANN）和扩大训练基组构建新B3LYP泛函，并将新泛函用于分子能量的计算。

这对于密度泛函理论的校正有一定的积极作用。

参考文献
[1] 李震宇. 新材料物性的第一性原理研究[D]. 安徽, 中国科技大学, 2004.
[2] P Hohenberg, W Kohn. Inhomogeneous Electron Gas[J]. Physical Review, 1964,
136(3B):B864-B871.
[3] W Kohn. Nobel Lecture: Electronic structure of matter-wave functions and density
functionals[J]. Reviews of Modern Physics, 1999, 71:1253—1266.
[4] 黄斌. 密度泛函理论应用研究[D]. 厦门, 厦门大学, 2008.
[5] Seidl A, Gorling A, V ogl P, et al. Generalized Kohn-Sham schemes and the band-gap
problem[J]. Physical Review, B, 1996, 53:3764-3774.
[6] Engel G E. Linear response and the exchange-correlation hole within a screened-exchange
density functional theory[J]. Physical review letters, 1997, 78:3515-3518.
[7] Stoll H, Pavlidou C M E, Preuss H. On the calculation of correlation energies in the
spin-density functional formalism[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 1978, 49:143-149. [8] J P Perdew, Zunger A. A self-interaction corrected approach to many-electron systems: Beyond
the local spin density approximation[J]. Physical Review B, 1981, 23:5048-5079.
[9] J P Perdew, Kurth S, Zupan A, et al. Accurate Density Functional with Correct Formal
Properties: A Step Beyond the Generalized Gradient Approximation[J]. Physical review letters, 1999, 82:2544-2547.
[10] J Tao, J P Perdew, Staroverov V N, et al. Climbing the density functional ladder:
Nonempirical meta–generalized gradient approximation designed for molecules and solids[J].
Physical review letters, 2003, 91(14):Art.No.146401
[11] A E Mattsson. In pursuit of the "divine" functional[J]. Science, 2002, 298:759-760.
[12] Burke K, Gross E KU. A Guided Tour of Time-Dependent Density Functional Theory[J], In
Springer Lecture Notes in Physics, 1998.
[13] N Nakaoka, K Tada, S Watanabeet, et al. Partitioned Real-Space Density Functional
Calculations of Bielectrode Systems under Bias V oltage and Electric Field[J]. Physical review letters, 2001, 86:540-543.
[14] W Kohn. Current-dependent exchange-correlation potential for dynamical linear response
theory[J]. Physical review letters, 1996, 76:3168-3171.
[15] S C Watson, E A Carter. Linear-scaling parallel algorithms for the first principles treatment of
metals[J]. Computer physics communications, 2000, 128:67-92.
[16] 张家虎. 基于统计方法的密度泛函理论校正研究[D]. 湖南, 华南理工, 2010.。